新型杂原子稠芳环n-型有机半导体的结构及电子迁移率理论研究

The development of the n-type organic semiconductor (n-OSC) has lagged far behind that of p-type. One of challenge tasks in the organic electronics is to develop n-channel semiconductor with ambient stability and high electronical performance. The research objects of this project include the S and Se fused heteraromatic hydrocarbons. More attention will be paid to the influences of molecular structures, heteratoms and electron-drawing substituents (-F, -CN, -CF3, et al) on the stability and electron mobility. The structures of molecular crystals will be predicted by use a combined method of density functional theory and Monte Carlo simulation. The adjacent molecules in different crystal packing are regarded as the basic units of intermolecular charge transfer, and the electronic coupling exchange integral between adjacent molecules will be obtained on that basis. The charge diffuse constant and electronic mobility are evaluated by the hopping model and Marcus electron-transfer theory in combination of nuclear tunneling effects. The homogeneous diffusion model will be expanded to the heterogeneous system by calibrate the probability of bounce back. The relationship of band structure, characteristic of d-orbital at heteratoms, distribution of conjugated π electrons and molecular packing on the charge transfer property will be elucidated. The key factors for tuning the stability and electronical performance of are expected to uncover. This project will greatly enrich the OSC theory and promote the development of organic electronics.

n-型有机半导体(n-OSC)的发展远落后于p-型有机半导体，寻求高性能n-OSC是当前有机电子学的难题之一。本项目以含S、Se杂原子稠芳环n-OSC分子为研究对象，重点研究稠环分子结构、杂原子和吸电子基团(-F, -CN, -CF3等)对其稳定性和电子传输性能的影响。用密度泛函与Monte Carlo模拟相结合的方法预测分子晶体结构，以晶体中不同堆积方式的邻近分子作为分子间电荷传输的基本单元，求得分子间电子耦合交换积分。基于跳跃模型和Marcus电荷转移理论、考虑原子核振动隧道效应、修正分子间振荡跳跃几率并将均质扩散模型推广到非均质体系，求得电荷扩散系数和电子迁移率。阐明能带结构、杂原子d轨道特征、π共轭电子云密度分布和分子间堆积方式与电荷传输性质之间的关系。揭示调控n-OSC性能的关键因素。筛选出若干新型高迁移率和高稳定性n-OSC。这将对丰富OSC理论、促进有机电子学的发展具有意义。

n-型有机半导体的发展远落后于p-型有机半导体，寻求高性能n-型有机半导体是当前有机电子学的难题之一。本项目以含S、Se杂原子稠芳环n-OSC分子为研究对象，重点研究稠环分子结构、杂原子和吸电子基团(-F,-Br,-CN等)对其稳定性和电子传输性能的影响。用密度泛函与Monte Carlo模拟相结合的方法预测分子晶体结构，求得邻近分子间电子耦合交换积分。基于跳跃模型和Marcus电荷转移理论，求得电荷扩散系数和电子迁移率。阐明能带结构、杂原子d轨道特征、π共轭电子云密度分布和分子间堆积方式与电荷传输性质之间的关系。揭示调控n-OSC性能的关键因素。重要结果如下：.1. 全硒取代的“葵花型”分子C16Se8具有较低重组能和较大转移积分, 为性能好的两性有机半导体材料，有较高的空穴和电子迁移率，分别为1.03 和 1.26 cm2V–1s–1。2. 六种多噻吩衍生物的氟化效应对电荷传输性质的影响。在DTT和BDTT外围的苯基上引入吸电子氟原子能够降低带隙，有利于电荷的传输。3. 用蒙特-卡洛退火模拟方法结合静电势电荷对蒽并四噻吩衍生物(ATT1，ATT2和ATT3)的晶体结构进行预测，并用DFT-D方法进行优化。引入氟原子不影响分子平面性，但降低了其能隙，有利于电子注入以及传输过程的稳定性。ATT3的电子迁移率达0.48 cm2V–1s–1。4. 探究F和CN对苯并三硫茚(BTTP)载流子传输性质的影响，取代基F原子数目增多，则BTTP氟化物重组能增大，不利于电荷传输；而引入CN官能团，相应氰化物的重组能减小，电子亲和势增大，利于电荷传输；且增强了相邻分子间的π-π作用，增大转移积分。BTTP和BTTP4晶体表现出明显的各向异性，BTTP4的电子迁移率高达1.154 cm2V–1s–1。5. 研究了全氟苯基联噻唑(PFBT)及其溴代物Br-PFBT电荷传输性。Br原子位阻效应破坏其共面性，导致重组能较大、转移积分较小，不利于电荷传输。计算了四羧基二酰基苯基亚胺类化合物的电荷传输行为。虽其稳定性好,但电子迁移率低。四杂氮五并苯醌的电荷转移都主要发生在π-π共轭的相邻分子之间, 并具有明显的各向异性迁移率。6. 当压力由0 GPa增加至10 GPa时, 二苯蒽带隙减小、迁移率增加。.筛选出了若干新型高迁移率和高稳定性n-OSC。丰富了OSC理论、促进了有机电子学的发展。