由N－杂环卡宾合成大共轭稠杂环的新方法研究及新型稠杂环的应用初探

本项目拟建立和发展通过N－杂环卡宾中间体构建具有分子多样性的大共轭稠杂环体系的高效合成策略，以及初步探索新颖稠杂环化合物在荧光探针方面的应用。拟研究的内容包括：由 beta-内酰胺卡宾与杂环芳基异腈或芳基二异腈反应及产物的重排与转化构建三环、四环或五环稠合杂环化合物；通过含氮杂芳基甲醛与胺类化合物的还原胺化和分子内环化合成稠杂环正离子盐作为稠杂环卡宾前体，研究稠杂环卡宾二聚反应生成大共轭双稠杂环取代乙烯的方法；研究大共轭稠杂环分子的荧光性能，初步探索它们与过渡金属离子、阴离子或有机小分子的相互作用，以期发展一些对过渡金属离子、阴离子或有机小分子选择性识别的荧光传感分子。

本项目系研究通过氮杂环卡宾中间体构建新型稠杂环体系，并且研究所得稠杂环化合物的光学性质及其应用。.项目完成了以下几方面的工作：.第一，通过咪唑并吡啶卡宾和邻苯二甲醛及丁炔二酸酯的三组分反应，一步构建了苯并[d]呋喃并[3,2-b]氮杂卓新型杂环体系，所得苯并[d]呋喃并[3,2-b]氮杂卓衍生物具有良好荧光性能，其最大发射波长在500 nm左右，最高量子产率达0.81。通过将该三组分反应中芳香二醛拓展到呋喃二醛和噻吩二醛，合成了二呋喃并[3,2-b:3',4'-d]氮杂卓和呋喃并[3,2-b]噻酚并[3,4-d]氮杂卓二类新型稠杂环系，为芳环并呋喃并氮杂卓环系提供了通用的合成方法。 .第二，研究了beta内酰胺卡宾对2-吡啶异腈的亲电反应，发现该反应生成的内酰胺亚基取代咪唑并[1,2-a]吡啶经酸性水解生成3-氨基-2-酰基咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物，研究表明该咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物对二价汞离子具有高灵敏和选择性荧光识别作用。.我们还发现2-吡啶异腈在加热条件下二聚生成大共轭四环稠合体系--吡啶并[2'',1'':2',3']咪唑并[4',5':4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物。 此类稠杂环具有良好的荧光性能，可用于一价铜离子的选择性比色和光学探针。.第三，研究了beta内酰胺卡宾与多种二芳基取代四嗪的反应。发现beta内酰胺卡宾与各种不同芳基取代四嗪反应都经过串联过程生成吡咯酮并吡唑中间体，但是不同芳基取代吡咯酮并吡唑中间体在加热条件下的转化途径不同，从而导致生成不同类型的最终产物。当beta内酰胺卡宾和二苯基四嗪或二（4-吡啶基）四嗪反应时，苯基或（4－吡啶基）取代吡咯酮并吡唑中间体在加热时开环并释放氮气，生成三环稠合的苯并、或吡啶并环戊二烯并吡咯酮衍生物；而beta内酰胺卡宾和二（2-吡啶基）四嗪反应生成的（2－吡啶基）取代吡咯酮并吡唑中间体在加热时开环但不释放氮气，生成双环稠合的吡啶并氮三唑类化合物。.第四，通过氮杂环卡宾催化的邻位缺电子烯烃取代芳基甲醛与亚硝基芳烃的反应，建立了一步构建苯、呋喃、噻吩、吡啶等芳环并噁嗪酮类稠杂环化合物的通用方法。