多钨氧酸盐复合体系的设计、组装及光解水催化性能研究

利用太阳光的能量在催化剂的作用下将水分解制备氢气和氧气，正成为氢能源领域的研究热点，而光催化剂的使用是太阳光分解水反应实现的关键。本项目以活性过渡金属Ti和Ru取代的Keggin和Dawson型多钨氧酸盐作为光催化剂，烷基链取代的紫精分子作为电子转移剂，共同构筑多钨氧酸盐/烷基链取代紫精分子的复合催化体系，用于实现光解水反应。借助紫精类分子及其所形成的分子聚集体转移光生电子的能力，调控多钨氧酸盐的光催化行为；探讨多钨氧酸盐光催化剂的结构、紫精类分子的取代基结构及其所形成分子聚集体的大小对整个体系光催化性能及光解水反应效率的影响；探明复合体系对紫外光和可见光的响应情况及光催化反应机理，实现光解水可控放氢、放氧的过程，从而建立新型的、高活性的分解水光催化反应体系。这对多钨氧酸盐光催化剂深入拓展到光解水领域的研究有着指导意义。

利用太阳光的能量在催化剂的作用下将水分解制备氢气和氧气，正成为氢能源领域的研究热点，而光催化剂的使用是光解水反应实现的关键。多金属氧酸盐与半导体金属氧化物光催化剂有相似的能带结构，在一些可见光分解水反应中起到了氧化还原催化剂的作用。本项目选取活性过渡金属Ti 和Ru 取代的Keggin 和Dawson 型多钨氧酸盐作为光催化剂，烷基链取代的紫精分子作为电子转移剂，共同构筑多钨氧酸盐/烷基链取代紫精分子的复合催化体系。自行搭建内照式光催化分解水装置，并进行催化体系的评价实验。合成五种多钨氧酸盐，发现Ti取代的多钨氧酸盐比没有取代的分子有更低的带宽。而Ti的个数越多，越有利于降低化合物本身的带宽，使得化合物能吸收更多的入射光能量。与Ti取代的多钨氧酸盐相比，Ru取代的多钨氧酸盐具有较小的能带隙，能更有效地吸收光的能量。短烷基链取代（D2V、D4V、D7V）的紫精分子溶于水，长烷基链取代（D12V、D14V、D16V）的紫精分子在水中会形成聚集态，采用电导法测出其临界胶束浓度（CMC）。随着烷基链长的增加，紫精分子会出现了两个CMC值，且聚集态不稳定。分别采用沉淀法和相转移法制备短链紫精分子和长链紫精分子与多钨氧酸盐的复合物。循环伏安结果证实，由于烷基链取代的紫精分子包覆在多钨酸盐外层，电子的得失只能在紫精分子中进行。作为内层的多钨酸盐分子很难直接从电解质中获取电子，电子也不能从紫精分子转移到多钨酸盐分子中。但在紫外光激发下，多钨酸盐的光生电子能够部分转移到紫精分子上，实现光解水反应，且在一段时间内产氢量与光照时间呈线性增加。相对于短烷基链紫精构成复合物，长烷基链会阻碍光生电子—电子转移—H+接受电子这样一个过程，致使水解效果不好，产氢量很低。另一个方面，长烷基链也会阻碍牺牲剂与光生空穴的结合，增加了空穴-电子复合的几率。上述多钨酸盐/紫精分子复合体系的催化产氢效果不理想，可能是紫精分子的转移光生电子的能力不够强，导致了空穴-电子复合的几率增加，光催化水产氢的效率低所引起的。由于石墨烯具有优异的电子传导能力，所以尝试将其与多钨酸盐相复合，考察了二者间的电子转移过程。这对研究多钨酸盐/石墨烯复合材料的光催化应用提供了新思路，也为该光催化体系在分解水反应上提供了改进方向。