可见光催化基于氧化还原过程的芳基偶联反应研究

The discovery of more efficient and greener arylation reaction under mild conditions is still a major challenge for chemists. Visible light-driven photoredox catalysis provides a new alternative method for the development of arylation reaction. From our recent results, this project planned to do the study of arylation reaction via visible light photoredox catalysis. The main contents showed as following:1) arylation reaction via visible light photoredox catalysis with copper complex as photosensitizer;2) arylation reaction with diaryliodonium salts by photoredox catalysis; 3) the application of arylation reaction by visible light photoredox catalysis on the synthesis of biaryls. Our research focused on the two key questions: 1) the design, synthesis, structure and reaction of copper photosensitizer; 2) the design, synthesis, structure and reaction of diaryliodonium salts. The project provides good solutions for the preparation of natural products, pharmaceuticals, agrochemicals and organic materials containing the biaryl motif by visible light photoredox catalysis.

发展绿色、高效的芳基偶联反应是有机化学的重要研究领域。可见光催化基于氧化还原过程的芳基偶联反应为这一领域的研究提供了一个新思路。基于我们在可见光催化芳基化反应中的研究基础，本项目计划开展可见光催化基于氧化还原过程的芳基偶联反应研究。主要内容有：1）基于廉价金属铜络合物为光敏剂，可见光催化的芳基化反应研究；2）可见光催化下，二芳基碘鎓盐参与的偶联反应研究；3）可见光催化下，低毒、高效芳基化试剂的发现及其参与的反应；4）可见光催化的芳基化反应在联芳基化合物合成中的应用。主要解决2个问题: 1）铜光敏剂的合成、性质、结构及其在光催化的芳基化反应中的应用；2）低毒、高效芳基化试剂的合成及其在可见光催化反应中的应用。这一项目的开展将为可见光催化的偶联反应的研究提供理论支持、为可见光催化的有机反应在天然产物和药物合成中的应用提供研究基础。

可见光催化的有机反应被认为是环境友好，清洁以及可持续性的化学转化过程，成为有机化学中的一个重要前沿研究领域。光敏剂起到了光能转化的作用，是不可或缺的，解决了大多数有机分子不能吸收可见光的难题。由于铱、钌光敏剂价格昂贵，且受专利保护的影响，开发新型光敏剂取代目前广泛采用的铱、钌配合物是亟待解决的关键科学问题。开发结构可控、适用范围广泛、反应活性高、价格低廉的光敏剂是解决这一挑战性科学问题的方案之一，具有重要的理论研究价值。本项目围绕廉价金属铜和有机染料为代表的新型光敏剂的设计、合成及参与的光催化反应开展工作。系统研究了基于金属铜的廉价金属和基于硼的有机光敏剂的合成及参与的系列光催化反应研究。在本项目的资助下，我们发现基于硼的有机染料氟硼二吡咯烷（BODIPY）是一类好的有机光敏剂，在可见光区具有强的吸收。激发态的光敏剂具有一些不同于金属光敏剂的独特性质。此外，氟硼二吡咯烷类（BODIPY）有机光敏剂结构易于修饰，这为其性质调控及催化不同类型的有机反应提供了研究基础。在这些前期工作的基础上，我们系统的研究了氟硼二吡咯烷类（BODIPY）光敏剂参与的光催化羟化和氧化酰胺化反应。取得了两个主要的研究成果：（1）采用廉价易得的有机染料氟硼二吡咯烷（BODIPY）作为光敏剂，廉价金属镍为金属催化剂，在可见光的照射下，实现了以水作为羟基源的卤代芳烃羟基化反应；（2）首次以氟化硼络合二吡咯（BODIPY）类荧光染料作为光催化剂，实现了可见光促进的醛与胺的氧化酰胺化反应,改进了传统使用贵金属参与的氧化酰胺化反应。在研究目标和内容、人才培养、合作交流等方面取得了预期研究目标。在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.、Org. Lett.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J. 等发表了系列研究论文。其中2篇论文被国际网站Organic Chemistry Portal 介绍和收录。1篇论文被国内化学网站X-MOL介绍和评价。1篇论文被国际评述期刊Synfacts介绍和评价。