镍催化一氧化碳与乙烯基单体聚合的研究

Copolymerization of carbon monoxide with olefin to yield strictly alternating polyketones has been one of the most intensively studied research areas. The abundant low-cost feedstocks such as ethylene and carbon monoxide, high mechanical strength due to high crystallinity, easy structural modification of the polymer chain, photodegradable properties make the polyketone attractive both from academia and industry. As important engineering plastics polyketones have found potential applications in many aspects such as agriculture, medical devices, vehicles and aerospace industry. Currently the synthetic process requires the utilization of precious palladium catalyst, whose recycle and reutilization remain unsolved, thus limiting scalable production of polyketones and their application. This project is to develop new nickel catalyst of low cost which can efficiently transform vinyl monomers (including olefin and polar monomers like methacrylate) and carbon monoxide into polyketones. The key for successful transformation is the design of ancillary ligand which plays a pivotal role in activating the dormant species generated in the copolymerization. Thus, bidentate and tridentate ligands having hard base coordinating sites will be synthesized for preparation of nickel complexes. Steric hindrance and electronic effect of ancillary ligand imposed on the nickel complex will be investigated for the copolymerization of carbon monoxide and olefin. The relationship between the structure of ancillary ligands and the catalytic activity as well as the productivity will be established. Moreover, the influence of steric hindrance of ligand, configuration of nickel catalyst on the regioselectivity, stereoselectivity and product selectivity will be studied.

一氧化碳与烯烃共聚合成聚酮受到学术界以及工业界的广泛关注。一方面，合成聚酮所需的原料如一氧化碳、乙烯等来源丰富且价格低廉；另一方面，合成的聚酮是一种可降解的工程塑料，在农业、医疗行业、汽车、航天事业等领域均具有广阔的应用前景。目前合成聚酮的工艺路线需要使用昂贵的贵金属钯催化剂，然而钯金属催化剂的回收利用问题一直悬而未决。本项目拟开发价格低廉，具有高活性以及高效率的过渡金属镍催化剂实现一氧化碳与乙烯基单体（包括烯烃以及极性单体丙烯酸酯等）的共聚合反应。通过合理设计二齿以及三齿硬碱性配体，研究配体空间位阻以及推拉电子能力对镍系催化剂在共聚合反应中的催化行为的影响，揭示配体的结构类型对催化剂活性以及催化效率的关系。探索配体空间位阻对共聚合反应中单体的区域选择性、立体选择性以及聚合物产物选择性的影响。

烯烃与一氧化碳是重要的化工生产原料，将烯烃与一氧化碳转化成具有高附加值高性能的高分子聚合物具有重要的科学意义及经济价值。以金属配合物为催化剂，引发烯烃与一氧化碳的交替共聚合是制备聚酮聚合物的有效手段。本研究主要合成了双齿的氮杂环卡宾配体，苯并咪唑配体，三齿含磷元素杂蝎型配体等，并合成了相应的镍金属配合物。然而，实验结果表明，这些镍配合物无法引发乙烯与一氧化碳的交替共聚反应，没有得到聚酮聚合物。向体系中加入烷基铝或是甲基铝氧烷等试剂，仍然无法得到聚酮聚合物。相应的，在加入烷基铝等助剂后，镍卡宾配合物可以引发乙烯齐聚。镍配合物在烷基铝或甲基铝氧烷的作用下也可以引发降冰片烯的聚合反应，但是分子量脚底。相应配体的钯配合物可以引发降冰片烯的聚合，其中甲基铝氧烷与钯配合物形成的体系表现出较高的催化活性。.我们探索了金属配合物催化环氧烷烃与二氧化碳的偶联反应。合成了叔胺功能化以及季铵盐功能化的不对称双酚亚胺配体及相应的铝配合物。结构表征表明铝配合物均为氯离子桥连的双核铝配合物。在环氧烷烃与二氧化碳偶合反应中，未功能化的铝配合物需要有机碱或季铵盐的协同作用才能将环氧丙烷转化碳酸丙烯酯，且需要较多的当量的助催化剂。相反，叔胺和季铵盐功能化的铝配合物可以单组份，低催化剂用量实现一系列末端环氧烷烃与二氧化碳的偶合反应。催化剂对环碳酸酯具有专一选择性，无聚合产物生成。铝配合物中叔胺的数量越多，配合物活性越高。与叔胺相比，季铵盐功能化的铝配合物表现出更高的催化活性，并且可以在更低的温度下实现偶合反应。叔胺和季铵盐的引入使得配合物在环氧烷烃中的溶解度降低，反应初始为非均相反应。随着环状碳酸酯的生成，金属配合物在溶解度不断变大，浓度逐渐升高，反应速率也随之变大。动力学研究表明，在偶合反应的后期，对环氧烷烃的浓度为一级动力学反应。该研究结果对设计新的催化体系具有一定的指导意义。