用于极性乙烯基单体立体嵌段聚合的中性稀土催化剂的设计

The project focuses on the design and synthesis of a series of novel rare earth metal catalysts for stereoblock copolymerization reaction of polar vinyl monomer. It features: 1) Catalysts show good stereoselectivity for polymerization of polar vinyl monomer; 2) The stereoselectivity of catalysts can be transformed and reproduced. The rare earth metal catalyst will catalyze the controlled stereoselective polymerization of polar vinyl monomers under mild conditions to obtain a variety of polymer materials with excellent microstructure and excellent performance, which can meet various requirements. The project will establish a method for the synthesis of stereoblock polymers by in-depth study the relationship between stereoselectivity and catalyst structure, and the relationship between stereoselectivity and Lewis base. The project will study polymerization mechanism based on the DFT calculation and kinetic study, and will provide the opportunity for designing other new catalyst.

本项目旨在构建一系列用于极性乙烯基单体立体嵌段聚合的稀土金属催化剂，其特征是：1）催化剂对极性乙烯基单体聚合具有好的立体选择性；2）催化剂对极性乙烯基单体的立体选择性可随着Lewis碱、Lewis酸的交替加入而转变和再现。这种稀土金属催化剂有望在温和的条件下催化极性乙烯基单体的可控立体嵌段聚合，获得具有多种微观结构、性能优异、可满足多种需求的高分子材料。深入考察聚合立体选择性与催化剂的结构、配位性Lewis碱之间的关系，建立立体嵌段聚合物的合成方法；通过动力学、计算机密度泛函(DFT)计算阐明聚合反应立体控制机理，为新型催化剂的设计提供新思路和理论依据。

聚合物的性能依赖于其自身的一级结构，主要包括聚合单体的化学组成、单体在链中的键合方式和链的立体结构。通过改变链的立体结构可以使有限的单体形成无限种功能不同的聚合物。控制聚合物立体结构最有效的方式是配位聚合，然而，强配位性的杂原子也使得极性烯烃单体的立体选择性聚合存在着巨大的挑战。因此，设计新型的高效廉价的聚合催化剂用于极性烯烃立体选择性聚合是高分子领域具有挑战性的工作。本项目在按照原定计划及方案实施过程中,设计合成了20个催化剂，实现了多种极性乙烯基单体的立体选择性聚合，取得了一些初步成果。在执行本项目的过程中,我们紧密围绕极性烯烃聚合立体化学控制进行了探索,发展路易斯酸控制聚合过程立体选择性的方法，通过聚合过程中路易斯酸的加入和移除策略得到了立体嵌段聚合物。首次同时实现了2-乙烯基吡啶的活性和等规选择性聚合，首次获得了间规2-乙烯基吡啶聚合物，首次获得了2-乙烯基吡啶等规-无规多嵌段聚合物。通过手性诱导合成了具有光学活性的螺旋聚合物，为具有立体规整结构的聚合物的应用提供了参考。