新型酚-膦中性镍催化乙烯/极性单体共聚合研究

The functionalization of polyolefin has greatly broadened the application scope of this otherwise nonpolar material,and thus has attracted tremendous attentions from both academic and industrial society. The most direct method for the preparation of functional polyolefin was by the metal-catalyzed coordinative copolymerization of olefins with polar monomers, in which the less oxophilic late metal catalysts are more promising candidates. A series of neutral nickel catalysts based on phosphinophenolate ligands will be synthesized in this project for the copolymerization of olefin with a series of fundamental polar monomers. Both the catalytic activity and the molecular weight of the resulting copolymer will be improved by the optimization of catalyst structure. The relationship between catalyst structure and the olefin/polar monomer copolymerization behavior is expected to be disclosed by the combination of experimental and molecular simulation methods. This is helpful to the development of new catalysts and thus the preparation of novel high performance functionalized polyolefin material.

对非极性的聚烯烃材料进行功能化，以拓宽其应用范围一直以来都是学术和工业界的研究热点。利用金属有机催化剂使烯烃与极性单体直接进行配位共聚合是最直接的制备功能化聚烯烃的方法，其中低亲电性的后过渡金属催化剂在这方面更有应用前景。本项目拟合成一系列基于酚-膦配体的中性镍催化剂，用以催化乙烯与常见极性单体进行配位共聚合，通过对催化剂结构的优化，提高催化活性以及所得共聚物的分子量；结合实验手段以及分子模拟的方法，揭示催化剂分子结构与其催化乙烯/极性单体共聚合反应的关系，以利于新催化剂开发，进而制备性能优异的功能化聚烯烃材料。

对非极性的聚烯烃材料进行功能化，以拓宽其应用范围一直以来都是学术和工业界的研究热点。利用金属有机催化剂使烯烃与极性单体直接进行配位共聚合是最直接的制备功能化聚烯烃的方法，其中低亲电性的后过渡金属催化剂在这方面更有应用前景，而极性官能团与双键直接相连的极性单体共聚难度最大，之前只有有限的几类钯催化剂能够胜任。..本项目设计、合成了一系列磷原子上带有大位阻取代基的酚-膦中性镍催化剂，用以催化乙烯与丙烯酸酯、丙烯酰胺等常见极性单体的配位共聚合，提高了催化活性以及所得共聚物的分子量。通过对催化剂结构的优化，以及对聚合反应条件的调控，成功制备了性能优异的功能化聚烯烃材料。在优化条件下，可以得到分子量超过10万的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，插入率可以在较宽的范围(0.8-6.3 mol%)内进行调控，催化活性较小位阻催化剂也有了一个数量级以上的提高。..另外，我们利用螺环的刚性骨架合成了双核酚-膦中性镍催化剂，与相应单核催化剂相比，他们对丙烯酸酯类极性单体表现出更强的耐受性和催化活性，利用高温13C NMR和H-H cosy等手段，清楚地表征了所得共聚物的微结构。上述酚-膦中性镍催化剂还可以在B(C6F5)3的作用下催化降冰片烯类单体的聚合，以及降冰片烯与其极性衍生物的共聚合。项目执行期间在Chemical Reviews 2015, 115 , 12091–12137上发表了一篇系统介绍中性镍催化剂的综述文章，在Dalton Transactions 2015, 44, 7382-7394 上发表了酚-膦镍催化降冰片烯类单体聚合的结果。大位阻酚-膦催化剂已投稿到Angew Chem. Int. Ed.上，螺环酚-膦催化剂部分的工作正在修改转投当中。..我们的酚-膦镍是首例可单组合催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体共聚合的镍催化剂，打破了只有钯催化剂能够催化这些共聚的看法。我们可以得到高分子量的共聚物，插入率在宽范围内可调，且催化剂成本较低，在多个方面优于现有的钯催化剂，很有应用前景。