纳米金表面配体的核磁共振研究

NMR measurements of the thiolate-protected gold nanoparticles (AuNPs) are usually performed using the traditional solution phase NMR. At present time, solution NMR spectroscopy is informative in molecule self-assembly, but mostly for the part of the ligand remote from the core of nanoparticles. We propose to use proton solid state NMR under ultra-fast magic angle spinning to collect spectra for full ligands. A N-pulse dipolar filter 1H experiment was used to select the 1H magnetization with a weak dipole-dipole interaction. This method has also been applied to distinguish a "mobile" component which has weaker dipolar interaction compared to the rigid ones. So that we can detect the reactivity of ligand exchange reaction and confinement effect on the deviation of glass transition temperature for thin film on AuNPs. We shall isolate the intermediates of the reaction of synthesis of Au/ligand particle, and to understand the reaction mechanism. This project will establish an effective method to detect ligand on AuNPs, make it clear for reaction mechanism, and probably improve the quality of AuNPs composites. And this project will enrich the fundamental chemistry and physics for the interface of nanoparticles.

通常用溶液NMR谱研究金纳米表面配体的结构，但是只能给出与表面有一定距离的配体部分的共振谱图，很难有效地表征与表面直接相连的那一部分的配体的结构。本课题拟用超高速魔角旋转固体NMR方法，来收集配体质子的完整的NMR谱。并试验用多级偶极滤波脉冲方法，定性地测量配体与金表面的结合力，从而判断出各种配体在置换反应中的相对活性。观察高分子配体在金表面的受限状态，研究表面单分子膜的玻璃化转变的变化规律。通过对金纳米合成过程中分离出的中间体的结构表征，研究合成机理，并改进制备高分子/纳米金的复合材料的方法。这一项目的开展，将建立有效的纳米金表面的配体结构的NMR表征方法，明确溶液法合成金纳米的机理，改进金纳米复合材料的制备方法。为深入了解纳米表界面的化学及物理本质提供研究方法及科学信息。

金纳米颗粒(AuNPs)因其特殊的物理化学性质，在很多领域中具有广阔的应用前景。然而，关于金纳米颗粒的合成机理仍然存在一定的争论，特别是加入还原剂之前体系生成的中间体的组成。本项目首先从金纳米合成中广泛应用的Brust-Schiffrin两相合成法的机理入手，利用核磁、紫外、拉曼等对反应中间体的结构和性质进行了系统的表征。发现反应生成的可溶性金硫醇盐([TOA][AuSRX] 和[TOA][Au(SR)2])含量与组成与溶剂的极性、溶液浓度和硫醇加入的次序密切相关。当溶液中间体系中存在大量可溶性硫醇盐时,合成的Au NPs会部分团聚而导致粒径不均一。.其次，利用固体核磁共振偶极滤波法和表面増强拉曼光谱探测了不同配体吸附在Au NPs表面分子运动性的强弱和配体交换反应的活性。总的来说，Au NPs表面配体交换反应活性和配体的分子运动性变化趋势一致。受限较强的配体，在纳米表面更为稳定，不易被受限比它弱的配体所取代。Au NPs表面配体的受限态存在一定的尺寸效应，颗粒的粒径越大，其受限越强。此外，我们应用固体核磁方法还实现了二氧化钛纳米颗粒表面吸附水的检测及其动力学分布的表征，根据运动性的差异可将其表面的吸附水划分成为内中外三层。.最后，结合固体核磁偶极滤波法和差式量热扫描仪，我们系统研究了化学接枝在金纳米颗粒表面巯基聚苯乙烯链（PS-S-）的运动性及玻璃化转变温度Tg的尺寸效应。根据其分子量的依赖性提出了高分子在纳米颗粒表面受限的核-壳双层模型：内层壳区域内的分子链受限较强，位于外层壳内的分子链受限较弱。另外，我们还发现金纳米合成过程中残余的表面活性剂会对Au NPs表面PS-S-的玻璃化转变等受限态行为产生较大的影响。.本项目研究从金纳米合成机理入手，探索了一系列控制金纳米颗粒形貌、表面吸附配体组成及最终产物性质的方法，对理解纳米表面受限效应和调控纳米复合材料的性质均具有重要的指导意义。