巯基作为配体的金纳米团簇参与有机反应的研究

通过动力学与热力学控制的方法，高产率地合成一系列巯基作为配体的大小不同的原子个数精确的金纳米团簇Aun(SR)m(n为金原子个数，m为配体个数)。综合应用各种现代分析手段鉴定所合成的金纳米团簇。将以不同比例固载在载体上的金纳米团簇与没有固载的金纳米团簇作为催化剂,催化典型有机反应：苯乙烯的氧化、取代苯甲醛的还原、取代硝基苯的还原、取代苯胺的偶合、苯硼酸与卤代苯的碳碳偶联。通过比较反应产物的收率，研究不同大小的金纳米团簇及不同催化剂制备方法对有机反应催化活性的影响。观察金纳米团簇在反应前后的变化,探讨金纳米团簇催化有机反应的机理。将Au25的两个相对稳定的存在形式Au25(-)与Au25(0)能够通过单电子氧化还原反应相互转化的性质应用于催化自由基正离子周环反应，利用EPR 或NMR 的谱线增宽效应研究Au25在反应中的单电子转移动力学。

高产率地合成了一系列Au18、Au20、 Au24、Au25、 Au39、Au40 、Au25-xAgx等团簇，并对其不同形成机理进行了分析。应用核磁共振氢谱、元素分析、ESI-TOF质谱、热重分析、XPS谱等方法确定了所合成的Au18、Au20、 Au24、Au25、 Au39、Au40 、Au25-xAgx团簇的分子式。研究了他们的光学性质，这些团簇都具有明显的量子局限效应。发现有机氧化剂与Au25发生单电子氧化还原反应具有不同缓冲区。2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐氧化Au25-具有一个缓冲区，使氧化能够停留在失去两个电子，生成电正性的Au25+。四氯苯醌-吩噻嗪复合物氧化Au25-的缓冲区在Au250。Au25+与Au250在还原剂（NaBH4等）的作用下得到电子还原为Au25-。此外，发现Au25(SCH2CH2Ph)18]0与卤代盐（卤化钠、四辛基卤化铵）能发生化学反应。反应的第一阶段， [Au25(SCH2CH2Ph)18]0在盐（卤化钠、四辛基卤化铵）作用下能自发地从零价态转化成负一价态[Au25(SCH2CH2Ph)18]- 。而在反应的第二阶段，卤化钠、四辛基卤化铵表现出明显的不同作用。通过深入研究，我们提出了反应机理。将10个原子左右的金纳米团簇均相或固载在不同方法制备的纳米氧化铈上，催化硝基苯，合成氧化偶氮苯等反应，研究了金纳米团簇催化反应的机理。