聚合物分子链的低温流动研究及在材料制备中的应用

聚合物由于长链分子间复杂的缠绕与偶合，分子流动比较困难。其成型加工要在高于玻璃化转变温度之上才能进行。既消耗大量能源，又易使聚合物分解产生污染。根据统计物理中的新近发展的"堵塞"（jamming）理论，堆积密度受调控的分子链在剪切力作用下，可以在低温下发生玻璃化转变。本项目拟通过调控分子链之间的临近距离，减少链间偶合，使之受力时在室温之下就可能发生流动。拟用核磁共振及荧光无辐射能量转移的光谱方法，在分子水平上描述大分子链之间的相互作用，寻找调控链间临近距离的物理方法及化学合成途径；深入理解受控分子链的"去堵塞"（unjamming）原理。利用本课题组搭建的具有特色的超快和超灵敏量热仪，研究分子链的动力学和热力学的机制。发展研究高分子物理的新方法和新理论, 探索大分子的冷流行为在成型加工中的应用。 这一课题将有助于深入理解聚合物玻璃化转变的机制, 并对发展低温成型工艺起推动作用。

聚合物由于分子链之间复杂的缠绕和耦合，分子的流动变得困难。常规的聚合物加工成型需要将体系温度升高到玻璃化转变温度之上才能进行。这既消耗大量能源，又易使聚合物分解而产生污染。本项目将高分子链间的缠结、弱相互作用及耦合效应等复杂的多体问题简化为分子链的邻近度。利用固体核磁共振及荧光无辐射能量转移的方法，发展了一套表征高分子链间邻近距离的方法。通过冷冻干燥和溶液沉淀的方法制备得到了一系列链间邻近距离可控的高分子样品，并用多种表征手段研究了其玻璃化转变行为，揭示了玻璃态高分子链间邻近度和链段运动性的关系。此外，流变实验表明冷冻干燥的高分子样品的缠结回复时间远远长于本体的末端松弛时间，我们创造性地将缠结回复过程看成是应力松弛的互补过程，推导出了缠结回复的一般性方程。.从统计物理中的新近发展的"拥塞"理论出发，我们综合考察了高分子体系中温度、应力及堆积密度相互之间的关系，首次提出了无定形高分子体系的拥塞相图。该相图的构建不仅具有重要的理论意义，同时还为材料加工提供了一条新的思路。通过增大高分子链间的距离，减小体系堆积密度，样品可以在远低于Tg的温度下单纯靠施加应力而发生流动，而实现聚合物的低温加工成型。此外，利用乳液聚合法合成聚合物纳米微球，由于纳米受限效应和应力诱导效应，高分子的链段运动性可得到极大的提高，同样也可实现低温加工的效果。我们发展的低温加工工艺对于具有生物活性、高温易分解的材料的加工具有重要的指导意义。.最后，利用本课题组搭建的具有特色的超灵敏量热仪和荧光无辐射能量转移的方法，我们研究了聚合物超薄膜中分子链的链构象及与动力学、热力学的关联。我们发现通过改变聚合物/基底的界面性质可达到调控薄膜玻璃化转变行为之目的。此外，我们研究了二维纳米孔道中聚合物的玻璃化转变，发现了双重玻璃化转变行为。这些研究将有助于深入理解聚合物玻璃化转变的机制,并对发展低温成型工艺起探索作用。