芳基醚氧键选择加氢断裂Ni基催化剂的研究

Selective hydrogenolysis of aryl ethers in lignin is the key for the valorization of lignin. In this project, we want to develop a new electron-deficient nickel based supported catalyst. This catalyst could absorb the electron rich oxygen, and selective hydrogenolysis aryl ethers for the conversion of lignin to aromatics. Adjusting the promoter and the acidity of the support could change the electron density of the active metal center.The solvent provide the in-situ hydrogen. High resolution TEM and photoelectron spectroscopy technique will help to characterize and detect the morphology of the active metal and the electron state of the metal center. That information could help to explore the corelation between the structure of the catalyst and the rule of the hydrogenolysis of aryl ethers in lignin. In-situ IR and NMR can detect the reaction mediate, and explore the regulation of the activation of aryl ether bond. This project will provide the theoretical and scientific foundations for the high value valorization of lignin, it is also very important for biomass conversion, and it has important social significance and academic value for alleviating the shortage of the structure for energy sources.

木质素芳基醚氧键催化加氢裂解，是木质素转化中的关键科学问题。本项目通过构建电子缺失可调的Ni基催化剂，通过对醚氧键中电子密度较高的氧原子识别和吸附，实现对木质素及其模型化合物中芳基醚氧键的选择裂解，制备含芳环结构的目标产物。通过对助剂成分、载体酸性的调变，使催化剂具有电子缺失的金属活性中心，采用超高分辨分析电镜显微学技术和光电子能谱等表征和检测手段，探索催化剂结构和芳基加氢与醚键加氢裂解之间的规律，通过原位红外、核磁等检测手段对反应机理进行研究。本项目不仅在电子缺失可控的Ni催化剂的制备方面具有创新性，而且在局部活化木质素所含芳基醚氧键，实现木质素的选择加氢断裂也具有创新性。本项目通过探索木质素催化反应中芳基醚氧键活化的本质，为木质素高值化利用的共性规律提供理论和科学依据，且对以生物质为原料的可再生能源的开发利用至关重要，对缓解石油紧缺带来的能源结构问题有重要社会意义和学术研究价值。

经过三年研究探索，本项目按照原计划执行，并完成对该项目的研究。在催化剂载体方面，设计合成了一系列杂原子掺杂的短孔道介孔氧化硅纳米球并用于金属镍的负载；在木质纤维素素转化方面，利用溶剂热法分离得到了木质素与纤维素，在Ni/C催化剂体系探究了木质素β-O-4结构中α位羟基甲基化修饰对其醚氧键氢解的促进作用；使用短孔道介孔铝硅纳米球锚定金属镍，从而改变了镍的电子结构，提高醚氧键中电子密度较高的氧原子识别与吸附，实现了木质素及其模型化合物中芳基醚氧键的选择裂解高产率的制备芳香单体；并将建立的活化C-O键电子密度改变规律扩展到纤维素基原料转化中。为解决在预处理过程中木质素与纤维素难以同时得到的难题，设计了一种以四氢糠醇与水共溶剂体系预处理原生木屑的策略，同时利用二维核磁技术定量所得木质素中的β-O-4连接方式比例，并及建立与裂解活性之间的关系。变温1H NMR实验结果与DFT计算表明木质素模型化合物的Cα-OH质子被甲基取代后破坏了分子内氢键以及削弱了Cβ-O键。使用Ni/C催化剂可以有效醚化木质素中的Cα-OH，破坏氢键连接（OHα…Oβ）从而促进Cβ-O键断裂。相比于Ni/C催化剂，短孔道介孔铝硅纳米球锚定的Ni簇催化剂Ni/MASN20，在有机溶剂型木质素氢解中表现出更高的催化活性；在纤维素基原料转化方面通过羧酮化策略修饰生物质多元醇，从而实现了高选择性分子内脱水。上述工作通过探索木质素催化反应中芳基醚氧键活化的本质，为木质素高值化利用的共性规律提供理论和科学依据，且对以生物质为原料的可再生能源的开发利用至关重要。在本项目的资助下完成研究论文10篇，均为SCI收录论文，其中影响因子大于5.0的6篇；申请发明专利21件；在项目实施期间，培养博士研究生3名，均已毕业。参加国内、国际学术会议5次，其中3次做分会邀请报告，两次口头报告，同时2次受邀担任分会主持人。