氢键活化在木质素大分子C-O键断裂中的重要性研究

The presence of a large number of inter- and intra-molecular hydrogen bonds in the structure of the lignin polymer make it difficult to degrade, and the activity of the conversion of lignin is low. Therefore, the characterization and activation of hydrogen bonds is a key scientific issue in the process of high value of the use of lignin. This project is to study a research direction in the catalytic activity of carbon based energy conversion and utilization of major research projects focused on the facing of carbon chemical bonds (such as C-C, C-H and C-O, etc.) catalytic activation of new mechanisms, new ways to achieve high efficiency of carbon based molecules. In this project, we established a method for the characterization and activation of hydrogen bonds in lignin molecules. Qualitative characterization of hydrogen bonds between inter- and intra-molecules was carried out by using the relationship between the chemical shift of hydrogen in nuclear magnetic resonance and the NMR operation temperature, and the relationship between stretching vibration of OH and lignin concentrations. In order to establish the law of the electron density change of the C-O bond and selective cleavage C-O bond, the activation method of the hydrogen bond is established to study the changes of the hydrogen bond. This project provides a theoretical and scientific foundation for the high value utilization of lignin.

木质素分子结构中大量分子内和分子间氢键存在使木质素高聚物难降解、裂解活性低。因此，氢键的表征和活化是木质纤维素高值化利用过程中关键科学问题。本项目研究涉及“碳基能源转化利用的催化科学”重大研究计划重点资助方向一中碳化学键（如C-C、C-H和C-O等）催化活化新机制、新途径，实现碳基载能分子高效转化。本项目通过设计和建立木质素所含氢键的表征和活化方法，利用原位核磁技术或原位红外技术标定木质素高聚物中氢键的位置，利用核磁技术中氢化学位移和温度之间的关系或红外技术中OH的伸缩振动和浓度之间的关系对分子内和分子间氢键进行定性表征，通过研究木质素预处理方法对氢键的调变，来建立氢键活化对相邻C-O键的电子密度改变之间的规律，从而优先活化醚键，实现选择性醚键断裂。本项目通过探索氢键活化和木质素醚键选择断裂之间的规律，为木质素高值化利用的共性规律提供理论和科学依据。

经过三年研究探索，本项目按照原计划执行，并完成对该项目的研究。在木质素纤维素转化研究方面，利用溶剂热法预处理原生木屑，并通过修饰木质素结构调变其氢键连接，实现木质素C-O键的高效裂解；并将建立的氢键活化策略扩展到纤维素基原料的转化中。为解决在预处理过程中木质素与纤维素难以同时得到的难题，设计了一种以四氢糠醇与水共溶剂体系预处理原生木屑的策略，同时利用二维核磁技术对氢键进行半定量分析，同时定量所得木质素中的β-O-4连接方式比例，并及建立与裂解活性之间的关系。变温1H NMR实验结果与DFT计算表明木质素模型化合物的Cα-OH质子被甲基取代后破坏了分子内氢键以及削弱了Cβ-O键。使用镍基催化剂可以有效醚化木质素中的Cα-OH，破坏氢键连接（OHα…Oβ）从而促进Cβ-O键断裂。在纤维素基原料转化方面通过羧酮化策略修饰生物质多元醇，从而实现了高选择性分子内脱水；利用分子筛的孔道择型效应实现乙二醇高效醚化反应；利用纤维素基原料高氧含量直接合成芳香二元酸酯及其加氢衍生物。上述工作通过探索了氢键活化和木质素C-O选择断裂之间的规律，为木质纤维素整体高值化利用的共性规律提供理论和科学依据。在本项目的资助下完成研究论文5篇，均为SCI收录论文，影响因子均大于5.0；申请发明专利13件；在项目实施期间，培养博士研究生3名，均已毕业。参加国内、国际学术会议5次，其中3次做分会邀请报告，两次口头报告，同时2次受邀担任分会主持人。