促进铁基催化剂加氢脱硫/脱芳活性的基础研究

Hydrogenation is the main process of clean fuel production. As the key factor of this technique, traditional hydrogenation catalysts use Pt, Pd, Co, Mo, Ni and W as active phase metal. The high price and limited availability of these precious metals result in a high prices of above catalysts. Thus, one of the crux of reducing clean fuel production costs is exploring earth-abundant and environmentally friendly alternatives to develop a low-cost, high-activity catalyst. Our strategy is therefore to choses iron as the main active phase metal, to study and find strong synergetic effect between iron and other specific promotor elements and supports, then develop the preparation technique of low cost hydrogenation catalyst active phase. In this proposal, we would like to combine the experimental and theoretical investigations together, to study the formation of active phase, its structure and action mechanism, to reveal the catalytic activity origin and the key factors of active phase adjustment. The suitable support will also be investigated. The target is to increase the hydrodearomatization, hydrodesulfurization catalytic activity of iron based catalyst substantially. In addition, this project try to elucidate the scientific principle of this novel active phase, and accumulate knowledge on the low cost and high performance iron based catalyst research and development.

加氢是生产清洁油品的主要工艺，长期以来Pt、Pd和Co、Mo、Ni、W等稀有（贵重）金属一直是工业加氢催化剂金属活性相的主要组成组分，导致加氢催化剂成本居高不下。如何以储量丰富、环境友好的金属替代传统的昂贵金属，开发出低成本的高效加氢催化剂，是降低清洁油品生产成本的关键。本项目提出以铁作为主活性金属，通过研究促进铁与助活性组分或载体之间的协同作用，探索廉价加氢金属活性相的制备方法。拟通过实验研究和理论计算相结合的方法，揭示活性相结构及其形成和作用机制的科学规律，诠释催化活性来源及调控其活性的关键因素，掌握高活性铁基加氢金属活性相制备的关键技术，与载体技术相结合，获得新型铁基加氢催化剂的制备方法，最终实现大幅度提高铁基催化剂加氢脱硫脱芳活性的目标。获得有关此类活性相的科学知识，为将来低成本高效加氢催化剂的研究开发奠定科学基础。

本项目针对低成本铁基加氢催化剂的研究，首先考察了不同元素作为助剂对Fe硫化物加氢脱硫活性的影响，发现FeZn组合与纯铁硫化物相比加氢活性有近一个数量级的提升。优化条件下使用含锌铁基催化剂，以含10 wt.%萘、6000 µg g-1硫的二苯并噻吩的正癸烷溶液作为模型化合物进料，萘转化率达到95%，二苯并噻吩的脱硫率达到97%。发现铁基催化剂对真实柴油原料中含硫组分无明显脱硫歧视，对空间位阻含硫化合物具有良好的加氢脱硫活性。实际柴油等原料的加氢脱硫反应评价也显示出良好的效果。.采用XPS、XANES、TPR-S-MS、密度泛函理论计算等手段对研制的铁基催化剂进行了表征研究，发现铁基催化剂中铁、锌间产生了强相互作用，生成了完全不同于单金属硫化物的复合金属硫化物物种（即新的FeZnS相），锌在其中作为给电子体向铁转移了电子，调整了Fe d带中心的位置，引起分子吸附能的变化，进而影响其反应活性。进一步的工作中通过在催化剂载体中引入具有给电子效应的氮掺杂碳材料（NDC）、氧化铈、氧化钛等助剂组分，发现这些组分能够与铁铁锌产生强相互作用，不仅使活性铁物种的分散性提高，而且促进电子向铁转移，形成富电子态的铁物种，可削弱铁基催化剂的Fe-O、Fe-S及FeZn-S键的热力学稳定性，促使铁基催化剂硫化度的升高及表面不饱和配位或硫空位的形成，成为提升铁基催化剂加氢活性关键因素。在加氢脱硫选择性研究中发现，锌和NDC的引入能够明显提升铁基催化剂的预加氢路径选择性，而CeO2-x或TiO2-x引入载体后，更有利于氢解反应和消除反应的进行，导致此类铁基催化剂和含锌的铁基催化剂相比表现出HYD/DDS比值下降。上述方法为灵活调控加氢路径提供了手段。本研究初步揭示了铁基催化剂活性相结构及其作用机制，诠释了催化活性来源和调控关键因素，为掌握高活性铁基加氢金属活性相及催化剂制备关键技术奠定了理论基础。