一体化镍基金属碲化物的结构调控及电催化析氢研究

Electrochemically splitting water into hydrogen by renewable energy has attracted much attention due to its high efficiency, easy operation and no secondary pollution. The key of the technology is to design high performance catalysts. Based on the transition metal dichalcogenides catalysts with problems of high overpotentials, poor electrical conductivity and stability, in this project, we plan to design an integrated electrode with high activity and long-term stability via the chemical etching/electrochemical process/ solvothermal methods. The surface defect and open structure of integrated electrodes are well controlled. By regulating the degree of telluride and crystal structure of the catalysts, a relatively moderate hydrogen-metal binding energy will be obtained, which is beneficial for improving the hydrogen evolution activity. Moreover, the integration electrode can remarkably maximize the number of exposed active sites and electric conductivity to be utilized. Therefore, the obtained catalysts will display high performance during the reaction.

电解水析氢技术因反应高效、简单易控、无污染等特点而逐渐成为研究热点。高效析氢催化电极的研究是该技术发展的关键。针对现有过渡金属硫化物析氢电极存在过电位大、导电性和稳定性差等问题，本申请项目提出构建一体化镍基金属碲化物析氢电极，通过条件温和的刻蚀技术（化学刻蚀和电化学刻蚀）调控Ni基底表面产生的缺陷、开放结构以获得高效传输通道，利用溶剂热还原调控金属碲化物催化剂的碲化程度和晶体结构，以吸附H结合能为导向，改变其表面电荷状态、能带结构、费米能级等，使表面电子结构发生改变的催化活性中心极大程度的暴露在固/液界面上，从而达到提高催化剂的析氢固有催化活性和增加催化剂活性位点利用率的目的，实现高效析氢。

发展高效析氢催化电极是推动电解水析氢的关键技术。针对现有过渡金属硫化物析氢电极存在过电位大、导电性和稳定性差等问题，本项目提出构建一体化镍基金属碲化物析氢电极，着重研究刻蚀技术对调控Ni基底表面产生的缺陷和几何结构的影响，以及金属碲化物催化剂的碲化程度和晶体结构与析氢性能的构效关系。研究结果表明，通过考察草酸、氢氟酸、H2O2、强碱等对三维结构的泡沫镍（NF）表面的刻蚀，并加入不同有机醇（甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇），调控刻蚀体系的pH，使Ni基底表面被不同程度的刻蚀，实现对其结构和形貌的控制（颗粒堆积、纳米棒和纳米片），发现有机醇碳数越低，刻蚀形成的结构越均匀，这主要是由于弱酸在不同有机溶剂中解离出的H+含量不同，导致对NF基底的刻蚀程度不同，同时利用有机溶剂的吸附强度差异影响H+对NF基底表面的刻蚀；采用氢氟酸对NF表面进行化学刻蚀，电极表面形成沟壑纵横、凹凸不平的形貌，其开放的表面结构不仅可以使电极的比表面积显著增大，活性位充分暴露，还有助于促进电解液和析出气体及时扩散，形成的磷化镍、硒化镍和碲化镍催化电极具有更好的析氢活性；利用乙醇和水组成的混合溶剂调控草酸对磷化镍进行水热刻蚀制得Ni(OH)2@Ni2P/E-NF或双氧水强化刻蚀Ni2.86Te2/NF，形成的超薄Ni(OH)2和NiO可以促进水解离，而Ni(OH)2-Ni2P、NiO-Ni2.86Te2界面处形成的强耦合效应非常有利于H*反应物种的吸附和H2产物从催化剂位点的脱附，如同一个烟囱效应，加速了析氢反应速率；通过一步水热碲化制备了片层自组装海星状NiTe/NF催化剂，开放的垂直交叉片层结构可以有效提高比表面积，充分暴露活性位，经过高温退火转变为富含镍的Ni2.86Te2/NF，由于Ni和Te之间强烈的电子相互作用，形成了丰富的催化活性界面区，对电解水过程中的H*中间体具有良好的吸附能，从而达到提高催化剂的析氢固有活性和增加催化剂活性位点利用率的目的，电解水析氢性能显著提高。本项目的研究内容为丰富电极表面结构提供了一种催化剂设计和优化思路。