基于铁镍双金属杂化材料的结构调控及电催化析氢构效关系研究

The iron-based electrocatalyst is one of the ideal candidates for hydrogen evolution reaction (HER) to achieve cost-effective and sustainable hydrogen production from water electrolysis. Alkaline electrolyzers are used predominantly in the industry. However, there are only limited iron-based alkaline HER catalysts. Moreover, their catalytic activities are unsatisfactory and there is a lack of deep understanding of the atomic- and electronic-scale structure-property relationships. Herein, we will focus on the synthesis of structure-engineered NiFey/NiFeOx nanohybrids by virtue of hydrogenation treatment, vacuum treatment, and atomic layer deposition method. The alloy composition, the oxygen vacancies, and the alloy-oxide interfaces will be controlled quantitatively to optimize the catalytic activity of the NiFey/NiFeOx nanohybrids and to have new insights on the structure-property relationships. Then combined with the computational calculations, alloy composition-surface electronic structure-activity, oxygen vacancy-surface charge distribution-activity, and alloy-oxide interface-interface potential/interface structure-activity relationships will be analyzed and discussed comprehensively. This project aims to produce structure- and activity-optimized NiFey/NiFeOx nanohybrids for high-efficient hydrogen production and to reveal the structure-property relationships that will further promote the design and synthesis of more advanced iron-based electrocatalysts for water electrolysis in alkaline electrolyzers.

开发廉价高效的铁基析氢催化剂是实现电解水制氢产业经济环保的途径之一。目前，碱性电解槽在工业上被广泛使用，然而，铁基碱性析氢催化剂种类少、性能有待提高，且在原子和电子层面上对铁基材料的催化机制和催化位点的确认尚不明确。本项目以FeNiy/NiFeOx纳米杂化材料为研究对象，借助高压氢化、真空高温处理、原子层沉积等技术，实现对合金组成、氧空位数量和合金-氧化物界面的精确调控，优化材料的催化活性，并建立结构和催化活性之间的关联，再以理论计算为辅助工具，从合金组成、氧空位和合金-氧化物界面为切入点，从结构-电子态/表面电荷分布/界面电位-催化活性关系的角度，全面解析FeNiy/NiFeOx的构效关系。研究结果有助于改善FeNiy/NiFeOx的催化活性，开发出结构优化、性能优越的催化剂，同时，增加对构效关系的理解，进而为设计高效铁基碱性析氢催化剂提供理论依据，推动铁基催化剂的发展和应用。

本课题以价格低廉、来源丰富的镍钴铁基电催化材料为出发点，设计制备了NiCo/CeO2-x、Ru3+-Co(OH)2和FeNiy/NiFeOx等电催化剂，研究了它们在电解水中的电催化特性，并结合理论计算，揭示了材料的微观结构与电催化性能之间的构效关系，为设计高性能镍钴铁基电催化剂提供合成方法和理论依据。主要研究内容如下：. （1）通过高压氢化法合成了一系列NiCo/CeO2-x杂化材料。研究了钴含量对材料结构和电催化性能的影响，优化的NiCo/CeO2-x杂化材料在10 mA/cm2电流密度下的析氢过电位仅为30 mV。实验和理论计算都表明，金属Ni有助于在NiCo-CeO2-x界面上生成氧空位，而界面氧空位可以参与反应，有效促进了析氢反应。更重要的是，NiCo-CeO2-x界面有助于表面电荷积累和加快反应中间体OH*的脱附，为高效析氢提供了条件。. （2）利用金属有机框架材料原位转化发制备了原子级分散的Ru3+-Co(OH)2纳米片电催化剂，并研究了Ru含量对材料结构和电催化活性的影响。Ru的引入有助于提高电化学比表面积，从而增加电催化活性位点。Ru含量为5.1 wt.%的Ru3+-Co(OH)2表现出最高的析氢活性，在30 mA/cm2电流密度下的析氢过电位仅为36mV，该性能好于Pt/C电催化剂。.（3）通过高压氢化法合成了一系列FeNiy/NiFeOx杂化材料。研究了镍铁比例对材料结构和电催化性能的影响，发现最佳的镍铁比是4.0，该材料在10 mA/cm2电流密度下的析氧过电位为242 mV；进一步探究了氢化温度对对材料结构和电催化性能的影响，发现450 ºC下制备的FeNiy/NiFeOx杂化材料表现出最高的电催化活性，这是因为450 ºC下制备的FeNiy/NiFeOx杂化材料拥有适量的氧空位；理论计算表明，金属-氧化物界面存在协同作用，有效促进了析氧反应，更重要的是，氧化物上的氧空位与析氧反应中间产物O的吸附自由能息息相关，可以通过氧空位调控FeNiy/NiFeOx杂化材料的电催化活性。