高价氧络铁催化碳-氢键活化反应的理论研究

高选择性活化C-H键一直是合成化学中的巨大挑战。高价氧络铁活化惰性C-H键成为研究的焦点。本项目围绕着氧络铁活化C-H键机制中存在的若干问题，拟用理论化学方法深入研究影响C-H键活化机制和选择性的内外在因素及单、双核氧络铁催化活化性差异的微观本质。通过深入考察配体氢键、底物氢键及外加电场等影响因素，对C-H键活化过程中各种耦合作用的协同性进行理论表征，总结氢键和外加电场等对C-H键活化反应的调控作用。结合几何结构、电子结构、pKa、氧化还原电势和分子间各类强弱相互作用等理论分析，探讨金属离子价态和自旋态、辅助配体、不同联桥方式、溶剂环境等对单、双核氧络铁催化剂催化机理的影响，挖掘控制C-H键活化的关键要素；建立一套恰当、合理的过渡金属催化体系的理论研究方法和路线。本研究可为研发新型低分子"绿色"催化剂提供理论依据，实现对C-H键催化过程的人工调控等具有非常重要的意义。

紧密围绕C-H活化中的关键点，开展了一系列研究，主要包括如下3个方面。.1）理论方法的基准研究。针对各密度泛函方法的优势和局限，以高水平的耦合簇理论为基准，探讨了用于研究过渡金属催化体系的可行的理论研究方法；.2）酶活性位点设计。理论模拟不同氧转移酶活性位点中心配体环境与能量层面的相关性，揭示了配体－活性的内在联系；.3）配体效应。从头设计了不同配体的新过渡金属复合物，研究了配体－机理的内在关系，阐释了C-H键活化过程中各类耦合作用（如配体－金属中心）的微观本质。. 这些研究成果，可为理论研究提供了理论方法选取的一些有价值的线索；可为实验工作者研究新型“催化剂”提供新思路。