过渡金属催化碳氢键活化反应的研究

Transition metal-catalyzed C-H bond activation is a hot topic in recently years. Especially, chelate-assisted Ortho C-H functionalizations have been reported for the construction various carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. However, C-H bond activation of molecules without chelating groups and asymmetric C-H activation reactions have not been explored extensively. This project includes two parts: (1) C-H activation of simple arenes without chelating groups: palladium catalysts in combination of a bidentate monoanionic nitrogen ligand will be applied to the reactions of arenes with allylic acetates, alkynes, and iodobenzene acetate or other oxidants for the synthesis of allyl arenes, alkenyl benzenes, and phenol derivatives. (2) Synthesis of P-stereogenic phosphines through asymmetric C-H activation reactions: palladium catalysts with chiral amino acid ligands will be applied to the desymmetric reactions of phosphines bearing chelating groups or phosphine sulfides via desymmetric cyclometalation pathway, furnishing P-chiral compounds efficiently. The success of this project will attracts the attention of researchers on C-H activation of molecules without the assistance of chletaing groups; provides a direct synthetic route for P-chiral compounds, which may afford more choices to meet the requirements of chemists for investigating asymmetric reactions.

过渡金属催化碳氢键活化反应是近期化学界研究的热点课题，特别是邻位导向基团辅助碳氢键活化的策略，已被用来成功构建各种碳碳键及碳杂原子键。然而在无导向基团分子的碳氢键活化以及不对称碳氢键活化反应方面研究进行的还不广泛。本项目包括两个方面：（1）无导向基团芳烃碳氢键活化反应：使用钯催化剂，在双齿单阴离子含氮配体存在下，研究无导向基团芳烃与烯丙基醋酸酯、炔烃、碘苯醋酸等氧化剂的反应合成烯丙基苯，烯基苯、苯酚衍生物。（2）不对称碳氢键活化反应合成膦手性中心化合物：使用钯催化剂，手性氨基酸配体存在下，研究带有导向基团膦化合物和硫膦化合物的不对称碳氢活化反应，经过去对称环金属化途径，合成膦手性中心化合物。这一项目的成功将会吸引研究者对无导向基团分子碳氢键活化反应的关注；以及提供新的简便直接合成膦手性化合物的途径，为催化反应中膦配体的筛选使用提供更多的选择。

碳氢键活化在这一领域过去十年备受关注，取得了迅速的进展，然而不含导向基团的底物如简单芳烃和不对称碳氢活化反应还较少被研究。在自然科学面上基金（21472218）的资助下，过去的四年时间中我们开展了无导向基团芳烃和不对称碳氢活化反应的研究，概括如下。.我们发展了2-羟基-1,10-菲罗林配体，它可以有效促进钯催化无导向基团芳烃与炔烃的加成反应，以及烯烃的二聚反应，这是目前少有能促进钯催化简单芳烃碳氢活化反应的配体之一。不对称碳氢活化反应方面，我们发展了钯催化二苯基磷酰胺底物的分子内环化，高效构建了磷手性中心化合物。此外我们发展了使用手性磷酸直接切断碳氢键实现立体选择性控制的新策略，实现了碳手性，平面手性，以及磷手性化合物的合成。这两种模式已被其他研究者应用于碳氢键活化反应之中。