一碳分子活化机制研究和全新催化剂设计

Today, the energy crisis and environmental problems are increasingly serious. Methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) are well known?greenhouse gases, and the conversion of these two C1-building?blocks into useful fuels and chemicals is therefore a subject of great?importance. In this proposal, detailed and deep mechanistic study on the fundamental CH4, and CO2 activation and CO2 reforming of methane (CRM) would be performed by state-of-the-art theoretical methods. By careful exploration the 3D structure of catalysts' active sites, ligand effect, state of charge, solvation environment, and their coupling as well, the various interactions among the catalysis can be characterized definitely. Combining the structural parameters, the electronic configuration, pKa value, redox potential, and reaction enthalpy (kinetic and thermodynamic information), etc., the influence factor of the catalyst reactivity can be established as a function of metal ionic state, spin state, size of catalyst, ligand of electron denoting/withdrawing, solvent polarity, and so on. The deep analysis could results in the microscopic and inherent nature of the targeted catalysis. On the other hand, a wide-range and systematic method benchmark would be carried out in order to obtain reliable results, to establish method selection rules without user-favorite directed bias on transition metal involved catalysis. Finally, the most potential catalysts predicted by theory would be tested by experiments. The ultimate aim of this proposal is obtain a couple of promising molecules for widespread industrial applications. It is expected to provide theoretical proofs for the "low-molecular-weight" "green" de novo catalyst design in the future, and it is of very important for the implementation of C1 utilization.

甲烷和二氧化碳是众所周知的温室气体，也是重要的C1资源。如何实现甲烷和二氧化碳的直接有效转化，是研究的焦点。本研究中，采用先进的理论方法深入细致研究甲烷、二氧化碳活化及二氧化碳重整甲烷机理。通过仔细探索研究催化剂活性位点的三维结构、电荷、配体效应、溶剂环境以及它们之间的耦合作用，结合电子态、pKa值、氧化还原电势以及反应焓变(动力学和热力学信息)等，归纳影响催化剂的反应活性的内在因素与金属离子价态、自旋态、催化剂尺寸、配体的推拉电子作用、溶剂极性等的函数关系；推导出催化作用的微观、内在本质。另一方面，开展系统的方法校验以期获得可靠结果并建立不受用户喜好影响的方法选择规则。最终，用实验来检验理论预测的最有潜力的催化剂。该研究的最终目标是为合成有效的工业催化剂提供理论线索。本研究可为研发新型低分子量的绿色全新催化剂设计提供理论依据，这对一碳利用具有重要意义。

甲烷是天然气的主要成分，并且有潜力成为大规模C(1)化学中有吸引力的组成部分；在室温条件下将甲烷的热力学活性以及动力学惰性的C–H键的选择性裂解视为保持这种碳氢化合物稳定的关键步骤。尽管过去几十年取得的进展是不可否认的，但仍然无法完全理解各个方面，这对于反应所涉及的基本步骤的连贯机制的描述也是如此。在项目研究期间，我们描绘另甲烷活化多样性的机理谱图。在先前建立的氢原子转移(HAT)中，反应发生在金属氧化物拥有定位氧基自由基M–O•的时侯。如果自由基是离域的，例如在低聚的[MgO]n•+中，则HAT的表观能垒由于配合物内部自由基定位的损失而增加。如果自由基存在于金属中心，例如在缺氧的Al2O2•+中，则C–H键活化的机制就会转换为质子偶合电子转移(PCET)。在这种情况下，Al2O2•+的带正电的Al中心充当强的路易斯酸，协同进入的甲烷分子。团簇中的一个桥接氧原子提取了一个质子，初始的带负电的CH3–片段重新定位到金属中心。在一些异核氧化物团簇中，PCET和HAT之间存在竞争。同样，ZnO•+通过PCET活化甲烷产生了不少产物。加入单个CH3CN分子来形成(CH3CN)ZnO•+从而生成单个HAT产物。CH3CN···Zn键具有静电性质并且CH3CN的偶极矩作为定向电场(OEF)屏蔽了PCET从而产生了选择性。我们发现双原子MC+金属碳化物通过独特的路径或明显不同的机制进行反应，这由碳化物中心的电子结构所决定。例如，在AuC+/CH4中，比较低的空的π轨道在绝热键活化的初始阶段作为形式氢化物的受体。相比之下，在前所未有的原子重排的情况下，CuC+实现了两个氢原子的转移以及两个CH2片段的偶联。由于Cu+–C键具有静电性质，因此通过由正点电荷引起的OEFs的方向和强度的改变，可以模拟这种由Cu+赋予的机制上独特的化学性质。虽然自旋密度对于众多MO+/CH4的反应来说通常是至关重要的，但对于由3d过渡金属碳化物阳离子活化C–H键来说，重要性要小得多，其中我们注意到在键解离能，自旋状态，d电子数目以及电荷分布方面发生了巨大改变。所有这些因素共同影响金属碳化物的反应活性以及它们C–H键的活化机制。很可能，控制这些机械场景的电子特征的因素的知识不仅加深了我们对甲烷的C-H键活化的机理理解，而且还可以为催化剂的合理设计提供概念指导。