甲烷氢转移机制研究和单原子催化剂理性设计

Hydrogen-atom transfer (HAT) plays a significant role in a variety of important chemical and biological processes. This added allure and the relative simplicity of the process have attracted a significant activity; understanding reactivity patterns of hydrogen transfer reaction has become therefore a goal of considerable practical and conceptual values. Methane’s hydrogen-atom transfer has been the focus of research. In this project, the reaction mechanisms, the mechanistic switch, and the origins of HAT from methane mediated by single-atom catalysts (SAC) would be investigated in details by state-of-the-art theoretical chemistry methods. The factors of the size of active site, geometry, electronic structure, pKa, redox potential, the shape of the support, doping effect, the external electric field, and so on, will be explored extensively. The synergistic coupling of various interactions among support, active site and methane will be characterized theoretically, and the correlation between the high stability of Z-X and the high catalytic activity will be clarified to gain deeper insight on the mechanistic switch, and to dig the key controlling factors subsequently, to reveal the nature of the reactivity towards methane hydrogen transfer mediated by SAC. At the same time, we aim to establish a proper and reliable theoretical methods and protocols on related catalytic systems. Last, we will strive to introduce new concepts based on this thorough investigation. It is also expected to provide theoretical clues for the rational development of SACs in the future, and it is of significance for the implementation of the artificial regulation on methane activation.

氢转移在各种重要化学、生物过程中扮演了重要角色。深入理解氢转移反应的微观机理和模式已引起许多化学家的广泛兴趣和研究热忱。甲烷氢原子转移一直是研究的焦点。本项目围绕着单原子催化剂(SAC)调控的甲烷氢转移的热点问题，拟用先进的理论化学方法深入研究影响氢转移机制和反应活性的内外在因素及各机制转变的微观本质。通过深入考察活性位点尺寸、几何结构、电子结构、pKa、氧化还原电势、载体形貌、掺杂效应、外加电场等影响因素，对甲烷氢转移过程中各种耦合作用的协同性进行理论表征，理清单原子催化剂Z–X的高稳定性与高催化活性的相关性，挖掘影响催化过程的关键要素，揭示SAC对甲烷氢转移活性的内在本质。与此同时，建立一套恰当、合理的单原子催化体系的理论研究方法和路线。最后，通过该研究，力争提出新概念。本研究可为研发新型单原子催化剂提供理论依据，实现对催化过程的人工调控等具有非常重要的意义。

氢转移在各种重要化学、生物过程中扮演了重要角色。深入理解氢转移反应的微观机理和模式已引起许多化学家的广泛兴趣和研究热忱。围绕甲烷研究其氢转移的意义不只局限于i）其作为模型体系可帮助人们理解氢转移机制多样性问题，还包含ii）作为天然气的主要成分，其有效利用对推动发展低碳经济意义重大。尽管过去几十年取得的进展不可否认，但对于甲烷氢转移反应所涉及的基元步骤的各类机制的描述尚不完善。在项目研究期间，我们采用离子回旋共振气相质谱实验结合先进的理论计算方法，系统、深入研究了几类典型原子团簇模型调控的甲烷活化反应中的氢转移机制图像，阐明了影响氢转移机制和反应活性的内外在因素及各机制转变的微观本质。本项目的研究过程中，我们（i）重新评估了密度泛函方法对氧化镁阳离子绝热活化甲烷C-H键机制的影响，（ii）首次报道了反应诱导自旋密度定域化并激活经典氢原子转移，（iii）探索并总结出甲烷氢转移机制的多样性、规律性及PCET、HAT、HT间相互转变的根源，（iv）发现氢受体上的高度定域化的自旋密度未必会诱导经典HAT机理。此外，为加深甲烷活化及其中氢转移的认识，我们采用探针分子H2O、H2、N2、CO2等对系列原型团簇活性和反应机制进行了深入研究，取得以下突出成绩：（v）在水的热解反应中发现新型氢原子转移机制，（vi）首次发现并证明分子离子ReC+多个长寿的、孤立电子态共存，（vii）原子团簇的低能态与构效关系，（viii）室温下团簇催化氮气活化转化，（ix）发现团簇[V2]+与[V2O]+反直觉的反应活性，等。这些研究成果可为理性设计新型催化剂提供重要的理论依据，为优化化学化工过程提供非常重要的概念指导。