多酸基氢气氧化电催化剂的设计、合成及性能研究

Hydrogen oxygen fuel cells as an ideal renewable energy technology have become an important research hotspot and frontier topic in the field of energy power due to its clean, eco-friendly and pollute-free features. One of the bottlenecks of this technology is that the platinum-based electrocatalysts used in the hydrogen oxidation reaction (HOR) of the fuel cell anode are expensive and scarce, hindering its large-scale application. Thus, the exploration of low-cost, highly efficient and stable electrocatalysts has become a challenging task in this field. The project intends to utilize the unique electronic structure characteristics and structural adjustability of polyoxometalates (POMs) to design and prepare efficient POM-based HOR electrocatalysts. The contents include: i）using solution self-assembly strategy to introduce the HOR active sites into POMs, and investigate the influence of POMs on the stability and electron/proton-transfer behavior of hybrid electrocatalysts, aiming to build the structure-activity relationship and develop efficient and stable POM-based HOR molecular electrocatalysts. ii）employing optical, electrical and thermal-conversion techniques to construct high-efficient POMs-based nano-electrocatalysts then investigate the effects of POMs on the interfacial properties, electronic structure optimization and hydrogen adsorption activation properties of nanocatalysts, revealing the catalytic mechanism. This project combines the demand for energy technology in the rapid development of social economy, explores the application of polyacids in the energy field, and provides an important scientific basis for the development of high-efficiency hydrogen oxidation electrocatalysts.

氢氧燃料电池是一种理想的可再生能源技术，已成为当今能源动力领域的重要研究热点和前沿课题。该技术的瓶颈之一是负极氢气氧化反应采用的贵金属铂催化剂昂贵稀缺，阻碍大规模应用。开发廉价、高效稳定的非贵金属电催化剂成为该领域的挑战性工作。本项目拟利用多酸独特的电子结构特性和结构可调性，设计制备新型高效的多酸基氢气氧化电催化剂。主要内容包括：i）运用溶液组装策略在多酸中构筑类氢化酶氢气氧化活性中心，探索多酸对复合催化剂稳定性、电子/质子转移行为的影响，建立结构与性能间的构效关系，制备高效多酸分子基电催化剂；ii）借助光、电及热转化技术利用多酸构筑多组分纳米电催化剂，探究多酸结构对纳米催化剂表界面性质、电子结构优化及氢气吸附活化性能的影响，揭示催化反应机制。本项目结合了社会经济高速发展对能源技术的需求，探索了多酸在能源领域的应用，为新型氢气氧化电催化剂的开发提供重要科学基础。

氢氧燃料电池作为一种环境友好的可再生能源技术在能源动力领域具有重要应用前景。本课题针对氢氧燃料电池负极氢气氧化反应催化剂成本高、活性低及易毒化等关键科学问题，结合多金属氧酸盐独特的电催化活性和分子设计平台特点，采用结构转化策略和原位组装策略设计合成了两个系列的多酸基非贵金属氢气氧化电催化剂：多酸衍生的纳米多金属硫磷化物和多酸晶态类氢化酶杂化材料，考察了不同类型催化剂组成、结构与电催化氢气氧化性能之间的关系。在项目执行中取得的主要代表性成果如下：1）利用多酸的结构可调性，以Keplerate型{MoVI72FeIII30O252(CH3COO)20(H2O)92}]4-多酸阴离子为前驱体，通过一步水热硫化重整技术合成了氢气氧化/析氢双功能纳米FeMo2S4微球电催化剂。这种FeMo2S4微球催化剂在碱性氢气氧化反应中展现出与商业铂碳催化剂接近的扩散电流密度（2.35 mA cm-2）、较高的质量活性（1.85 mA mg-1）和良好的抗CO毒化能力。在析氢反应中，仅需要79 mV过电位可驱使电流密度升至10 mA cm-2。FeMo2S4微球催化剂高的电催化性能通过密度泛函理论计算研究，发现双金属掺杂结构可以优化氢气氧化反应中间体活性氢物种的吸附能力，增强了对羟基物种的吸附力，加速了Volmer决速步骤，从而提升了氢气氧化和析氢性能；2）在上述研究基础上，为了探究金属与非金属物种对氢气氧化性能的影响，选用轮型多酸簇{Co16Mo16P24}为分子设计平台，通过镍离子原位掺杂和一步硫化重整，构筑一系列三金属钴镍钼硫化物微球，探究了钴镍掺杂量对催化剂氢气氧化性能的影响和内在联系；3）利用多酸独特的电催化活性，借助原位组装策略，将Keggin型多阴离子与类氢化酶有机膦物种结合，合成出系列多酸基有机膦金属杂化化合物。其中，[Ni(dppe)2]2(dppeo)[HBW12O40] 表现出明显的氢气氧化性能。本研究为氢气氧化非贵金属催化剂的制备提供一定的参考，为其未来的应用提供一定的前期探索基础。