原子簇铜基催化剂的构筑及其对CO2电还原性质研究

Center to confront energy-prosperity-environment dilemma is to develop efficient approaches to mitigate CO2. Electrochemical conversion of CO2 to value-added chemicals and fuels is of interest in that it enables the conversion of CO2 at various scales and the use of renewable electricity. The state-of-the-art copper catalyst can lead to the formation of hydrocarbon fuels, but its selectivity, performance stability, and reproducibility remain a challenge. Based on cluster catalysts with unique surface atomic and electronic structure properties, we propose to develop the fabrication method of Cu-based cluster catalysts with the high activity, stability and selectivity of C2 compounds. We will investigate the synergetic effect between the catalyst and support by tailoring the chemistry of support. The surface modification for copper clusters is expected to function as a co-catalytic center to promote the formation of C2 compounds. The reaction mechanism will be studied by using in operando ATR-FTIR to probe the intermediates, such as hydrogenated CO dimer (OCCOH), C-OH, and C=O. The Cu-based cluster catalysts will be investigated not only in a conventional three-electrode reactor, but also in a full electrochemical cell with a buffer layer. The thickness of the buffer layer will be systemically studied to yield a desirable proton concentration, which was observed as a key parameter in determining selectivity. In the meanwhile, the polymer electrolyte membrane with ion-exchange-function will be used to build high-efficiency CO2 reduction electrolytic cell. If successful, the proposed research can provide guidance for the design of catalysts and reactors for the electrochemical conversion of CO2.

发展具有高选择性和高附加值还原产物的电化学还原CO2催化剂，对当前环境与能源问题具有重要意义。目前电化学还原CO2铜基催化剂存在选择性低和稳定性差等关键问题。本申请利用原子簇具有独特的表面原子和电子结构特性，拟制备具有高催化活性和稳定性以及对C2产物高选择性的电还原CO2原子簇铜基催化剂。通过筛选和优化不同载体材料，提高催化剂的稳定性，实现催化剂与载体的协同催化；结合表面修饰技术引入第二催化活性中心，调控催化剂表面催化活性位点，促进C2产物形成；运用电化学原位衰减全反射红外光谱技术，探究原子簇铜基催化剂催化CO2还原的机理。采用全电池技术，通过调节薄层电解液厚度，调控双电层区间氢离子浓度和溶液电阻；同时利用具有离子交换功能的聚合物电解质膜，构建高效的CO2还原电解池。本申请的研究结果可为电化学还原CO2催化剂及电解池的理性设计和研究提供理论指导。

发展具有高选择性和高附加值还原产物的电化学还原CO2催化剂，对当前环境与能源问题具有重要意义。目前电化学还原CO2铜基催化剂存在选择性低和稳定性差等关键问题。本项目从铜基催化剂设计与合成、器件设计与优化、以及原位表征三方面开展工作。在催化剂设计方面主要包括：（1）铜基团簇催化剂的合成及其电化学性能表征，发现少量Cu原子取代Au原子后，纳米团簇可以调控CO2还原产物的选择性；（2）铜基二维异质结催化剂的制备，首次发现微米尺度的铜（甚至铜片）在室温常压下，可以自发原子化并自发插入到二维层状过渡金属硫族化合物(TMDs)的层间，形成二维的铜基异质结催化剂；（3）Cu-MOF催化剂的铜密度调控，通过调节MOF的铜密度可以调节C2产物的选择性；（4）COF-金属盐催化剂的设计合成，金属离子与N的配位可以调控CO2还原产物的选择性；（5）具备吸附富集和催化还原CO2催化剂的设计与合成，通过调控CO2的吸附行为，可实现CO2的吸附富集并原位还原，有望在低浓度CO2中应用。在器件设计方面，开展了以下三个层次的电解池的设计：1）耐腐蚀和低溶液电阻的H-型电解池，可以在强碱条件下工作，操作简易，有利于快速大量刷选催化剂；2）流动电解池的设计和优化，在电解液流动条件下具有对乙烯的高选择性和高反应活性；3）膜电解池的设计与优化，可解决流动电解池存在盐析、成本高、已经液体产物难以分离等问题，实现纯水条件下，高催化活性和高选择性还原CO2。在原位表征方面，建立一套电化学还原CO2-XRD原位联用平台，实现原位检测催化剂的结构变化。此外，根据在电化学还原CO2过程的认识，我们将选择性催化的概念推广到锂离子电池中SEI膜的调控。催化分解特定功能的功能添加剂，可精准调控SEI膜的结构和组分，提升电极材料的界面稳定性，改善电极材料的高比容容量与稳定性的兼容性。本项目的研究结果对新型催化剂的制备技术、器件的设计和原位观察催化材料晶相变化具有重要的理论指导意义。