新型锗基储锂电极材料的制备及表界面性质研究

Germanium has gained much attention during the past few years largely due to its superior capacity and unique isotropic lithiation. The primary challenge to achieving stable performance of Ge electrode originates from the large volume change occurring during insertion/extraction processes of lithium ions. The repeated expansion/contraction results in the pulverization of Ge particles, leading to the capacity fast decrease. The specific objective of this project is to adopt the porous structure and Ge based alloy to mitigate the detrimental effects of volume changes. The proposed research will explore new methods to fabricate Ge-based (Ge, Ge-Sb alloy and Ge-Sb-Cu alloy) materials with different structures and pore sizes, and systematically investigate the effects of structure, pore size, and composition on the electrochemical performance of the proposed materials. By tuning the diffusion and transportation path of lithium ions and electrons, new Ge-based materials with high specific capacity, high rate performance, and high safety for lithium ion battery will be developed. Using time resolved in-situ X-Ray diffraction (XRD), crystal phase transition and lithium storage mechanism will be investigated for the different structured Ge based materials. Electrochemical in-situ Fourier transform infrared reflection (FTIR), together with electrochemical Impedance spectrum will be used to study the surface electrolyte interface film formation mechanism for the electrodes with different structures, illuminating inner relationships among structure, electrochemical performance and interfacing reaction, thus providing theoretical guide for the development of Ge based materials. This study is of great significance for the research and development of new generation of lithium ion batteries with high capacity.

锗因具有高比容量和各向同性等特点而成为锂离子电池新型负极材料的研究热点之一，但锗面临的最大挑战是充放电过程中存在严重的体积膨胀导致容量快速衰减的问题。本项目拟采用多孔结构和多元合金化解决锗的体积膨胀问题。探索不同结构和孔径锗基（Ge、Ge-Sb和Ge-Sb-Cu合金）材料的制备方法，系统研究结构、孔径大小和组分对锗基负极材料电化学性能的影响，并通过调控锂离子和电子的传输通道，研制出具有高比容量、高倍率和高安全性能锂离子电池新型结构锗基负极材料；采用时间分辨原位X-衍射技术，研究不同结构锗基电极材料在充放电过程中的晶相变化和储锂机理，同时结合电化学交流阻抗和电化学原位红外光谱技术，研究上述不同结构电极表面的固体电解质膜的形成机理，阐明不同结构锗基材料的结构、电化学性能和界面反应的内在关系，为发展适合锗基材料电解液提供理论指导。研究结果对新型高容量离子电池负极材料的研发具有重要的理论指导意义。

锗具有高比容量而成为锂离子电池新型负极材料的研究热点之一，但锗电极面临的最大挑战是充放电过程中存在严重的体积膨胀导致容量快速衰减、充放电过程中材料晶相结构变化不清晰、以及制备方法苛刻复杂等问题。本项目针对上述问题，发展了一种快速激光制备方法得到Ge、Ge-Sb、Ge-Sb-Co等复合材料，同时以多孔Ge为基底采用激光和热还原法得到多孔结构Ge@GeCu和Ge@GeSb材料，而且显示出优越的电化学性能。另外，首次研究发现Ge-Si固溶体的应力与电化学储锂性能相关联，应力越大循环性能越好。此外，我们建立一套快速高分辨的电化学原位X-射线衍射技术，并运用该技术研究了不同负极材料（Ge、Si和Ge-Si固溶体）在充放电过程中的晶相变化和储锂机理。首次观察到了Si电极的三个衍射峰111、220和311的强度是同步减弱，而Ge电极的220和311 衍射峰的强度衰减是同步的，且明显快于111衍射峰。说明Si电极在储锂过程可能是各向同性的，而Ge电极是各向异性的。这与文献采用原位TEM观察到的 结果刚好相反。其原因在于原位TEM研究的是单个粒子的行为，同时原位TEM测试是无导电剂和粘结剂，与真实的电池体系不一样，而原位XRD研究的是大量粒子的行为，是真实的电池体系。我们将建立的快速高分辨的电化学原位X-射线衍射技术推广到其它电池体系：（1）不同组分的富锂锰基正极材料，（2）不同粘结剂的富锂锰基正极材料，（3）二维过渡金属硫化物材料及其硫复合物的锂硫电池和（4）金属有机框架(MOFs)/硫复合材料的锂硫电池等。研究结果显示该原位装置不仅可以研究较低电压的负极材料，而且可以研究高电压的正极材料，同时首次原位研究了MOF在充放电过程中衍射峰的峰位移变化，即孔道结构变化。本项目的研究结果对新型电极材料制备技术和原位检测电极材料晶相变化具有重要的理论指导意义。