Cu基催化剂电还原CO2固液界面反应机制的理论探究及其理性设计

Electrochemical reduction of carbon dioxide (CO2) is an important way to recycle the carbon resources. Improving the activity and multi-carbon product selectivity of electrochemical reduction of CO2 over Cu-based catalysts is a hot problem in the field of electrochemical reduction of CO2. However, the design and preparation of Cu-based catalysts with the high activity and high multi-carbon product selectivity for electrochemical reduction of CO2 is still lack of the theoretical guidance. Based on the density functional theory (DFT) and microkinetic, this project would establish a theoretical framework for understanding the catalytic activity and selectivity of electrochemical reduction of CO2 and further evaluate the catalyst performance, aiming at guiding the design and preparation of catalysts. Our investigation would mainly focus on the following parts: (i) exploring the real reaction mechanism of electrochemical reduction of CO2 over Cu-based catalysts in H2O solution environment; (ii) revealing the elementary steps, theoretical and kinetic factors and key intermediates that controlling the activity and multi-carbon product selectivity of Cu-based catalysts for electrochemical reduction of CO2, and the coverage effect of species on the catalyst performance; (iii) exploring the effect of the valence of Cu and metal (M) type or ratio in Cu-based bimetallic catalysts on the activity and selectivity; (iv) on the base of the theoretical framework for the activity and selectivity of electrochemical reduction of CO2, predicting the new Cu-based catalysts with high activity and high multi-carbon product selectivity rapidly, and being confirmed quantitatively by DFT calculation and microkinetic analysis.

电催化CO2还原是实现碳资源循环的重要途径，其中提高Cu基催化剂电还原CO2活性和多碳产物选择性是当今该领域的研究热点。然而，高活性、高多碳产物选择性Cu基催化剂的设计制备目前仍缺少系统的理论框架指导。本项目将基于密度泛函理论，结合微观动力学，建立电还原CO2活性和产物选择性描述框架，并快速评估相关催化剂性能，指导催化剂的设计制备，主要包括：（i）明确H2O溶液环境下Cu基催化剂电还原CO2的真实反应机理；（ii）揭示控制Cu基催化剂活性和产物选择性的基元步骤、热力学/动力学因素及关键中间体，以及物种覆盖度对催化剂性能的影响；（iii）探索Cu价态及Cu基双金属催化剂CuxM中金属M的种类和配比等对活性和产物选择性的调变规律；（iv）建立活性和产物选择性描述框架，快速预测出高活性、高多碳产物选择性的新型Cu基催化剂并深入研究。

电催化CO2还原是实现碳资源循环的重要途径，如何设计高活性、高选择性的Cu基电催化剂是当今该领域的研究热点。项目围绕“Cu基催化剂电还原CO2固液界面反应机制的理论探究及其理性设计”展开了系列研究工作，项目采用密度泛函理论计算和微观动力学模拟相结合的方法，探究了电催化CO2还原的反应机制和材料结构、反应环境等对电还原CO2催化性能的影响规律，建立了电还原CO2活性和选择性描述框架，发展了催化剂设计筛选程序，为电还原CO2及其他反应活性描述及催化剂的设计/筛选/优化提供了方向。在项目三年实施过程中，项目在电还原CO2反应机制模拟及复杂体系活性评估、催化剂设计筛选方面取得了积极成果。主要研究进展包括：（i）发展了多位点微观动力学模型，在原子水平上展示了活性中心的自演化及原位条件下动态变化的催化活性；（ii）揭示了Cu催化剂上电还原CO2液固界面反应机制，包括电催化CO2还原过程中H的来源、副反应HER反应机制；（iii）构建了Cu催化剂电还原CO2的完整微观动力学框架，揭示了Cu催化剂电还原CO2过程中反应物种和中间物种在催化剂表面覆盖度随电压、pH的变化规律，阐明了控制Cu基催化剂电还原CO2活性和选择性的关键基元步骤和中间物种，提出了影响Cu催化剂电催化CO2选择性的关键参数，给出了酸性环境下电催化CO2还原最佳的Cu基双（多）金属催化剂的设计方案；（iv）揭示了Cu价态及溶液环境对多碳产物选择性的调控作用，从材料结构设计和电化学反应环境设计等方面提出了调控电催化CO2还原选择性的方法；（v）发展了基于遗传算法的自动化高通量计算程序，实现电催化CO2还原及多种催化反应体系催化材料的定向设计。基于项目，已发表标注本项目编号的SCI学术论文10篇，包括Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit.、JACS Au、Small等高水平论文；项目负责人受邀在重要国际学术会议作报告1次，获得了博士后创新人才支持计划、上海市“超级博士后”及博士后面上项目等支持。总体较好地完成了项目目标。