微纳多孔碳支撑单原子层金属磷化物薄膜的制备及储钠合金化机理研究

Energy density and cycle performance are still two major problems that hinder the development of anode materials for sodium ion batteries. The metal phosphates like Sn, Ni and so on, not only have the advantages of high specific capacity, but also have advantages over the phosphorus-carbon composites in conductivity and volume ratio energy. However, the larger volume effect in sodium storage has a great influence on the cycle performance.In order to improve the volume effect of metal phosphates in alloying process, the aim of this project is to build atomic-scale metal phosphates thin films smaller than nano-materials in order to obtain high capacity and excellent cycling performance of sodium ion battery anode.In this process, the differences of synthesis mechanism, structure, chemical bond, specific surface area, phosphorus content, structure change and volume effect between nano-sized materials and atomic-grade materials in the process of alloying transformation of sodium storage were compared and analyzed. The deep-seated mechanism of the influence of size effect on structural stability is explained, and its sodium storage mechanism and dynamic process are explored. On the basis of the fabrication of the soft-packaged sodium ion battery device, the basic research on the application of sodium ion battery was carried out on the monolayer metal phosphates film., which provides the guidance for the industrial application of the metal phosphide in the sodium ion battery.

能量密度和循环性能仍然是阻挠钠离子电池阳极材料发展的两大问题。Sn、Ni等金属磷化物不仅具有高比容量的优点，而且在电导和体积比能量上相比于磷碳复合材料具有一定的优势，然而储钠过程中较大的体积效应对循环性能影响较大。本项目拟构建比纳米材料尺寸更小的原子尺度金属磷化物薄膜，旨在改善金属磷化物在合金化过程中的体积效应，获得高容量、循环性能优异的钠离子电池阳极，并在此过程中，对比分析纳米级材料和原子级材料在合成机制、结构、化学键、比表面积、磷含量、储钠合金化转变过程中的结构变化和体积效应上的差异，阐释尺寸效应对结构稳定性影响的深层次机理，探索分析其储钠机制和动力学过程，并通过软包装钠离子电池原型器件的制作，对单原子层金属磷化物薄膜进行钠离子电池应用基础研究，揭示其长效循环过程中电极的结构演化机理和失效机制，为解决高容量、高性能的钠离子阳极的关键问题提供指导性意见。

钠离子电池是储能领域用蓄电池的最佳选择，但是由于钠较大的离子半径，其正负极材料均存在能量密度低、结构膨胀等问题，尤其是负极材料，硬碳的比容量低一直是较大的痛点。提高钠离子电池负极比容量、抑制高容材料的膨胀是当下钠电领域急需解决的瓶颈。本项目一方面通过CVD和电镀等简单的方式制备了Ni2P纳米片合金电极，研究了Ni2P纳米片合金的脱嵌钠性能、多孔碳纳米颗粒薄膜和类石墨烯复合对Ni2P纳米片的电性能的影响以及钠离子扩散系数等，以泡沫镍为基底的多孔碳支撑Ni2P纳米片合金电极在50mA/g电流密度下，初次放电比容量为377mAh/g，首次充放电效率约62.5%，三十次循环后容量保持率为52%，虽然循环性能和钠离子扩散系数相比于红磷来说得到了明显的提升，但是由于镍的比例比较高，且没有参与储钠反应，因此电极的比容量比较低，这种直接制备Ni2P纳米片电极的方案简单，有一定的实用性，但是存在很大的性能缺陷，应用前景并不好；另一方面，本项目通过构建双氧化还原电对的思路，分别用共沉淀和水热等简单的方法对K3Fe(CN)6进行的双过渡金属改性，再通过化学氧化后得到了脱钾的高价态Co、Fe双活性位KxCo1.5-0.5xFe(CN)6，其中水热路线制备的KCoHCP−H2−EK/rGO氧化石墨烯改性样品的初始充放电容量高达846.7/1445.0 mAh/g，100次循环的容量保持率58.2%，兼具较好的倍率性能，研究表明，Co、Fe双活性位对储钠容量均有贡献，大大提升了现有普鲁士蓝类材料的容量极限，但是结晶水含量以及晶体缺陷对循环性能和首次库伦效率的影响较大，需要优化，该材料由于制备简单，成本可控，具有较好的应用前景，本项目通过增加氧化还原电对的原理进行储钠增容的方案，为SIBs高容负极材料的开发提供了一条有效的途径。