磷化锡（铁）-多孔碳新颖复合微纳结构的精准控制合成与储钠机制

Sodium-ion battery (SIB) possesses more promising applications in grid-scale electric energy storage (EES) compared with lithium-ion battery (LIB) because of the extreme abundance of element sodium and thus low-cost of the devices. However, there are still gigantic challenges before the practical applications of the sodium based energy storage devices. Limited by the intrinsic electrochemical reaction activity, the development of high performance anode materials with high specific capacity, excellent cycling and rate capability is the bottle-neck issue for the advance of SIB. Metal phosphides have become one of the hot topic in this area because of their high activity for Na storage. Particularly, Tin(Iron) phosphides have attracted tremendous interest due to their combined features of extremely high theoretical capacity (>1000 mAh g-1), environmental friendliness and low cost. However, there is still a huge gap between the current stage and practical applications for these two anode candidates. The major reasons could be describes as bellows: i) Fast capacity fading derived from huge volume change upon Na insertion/extraction process; ii) Strong correlation between phase and Na storage while the phase diagram of these two materials are quite complicated and the controlled synthesis is highly difficult; iii) The structural stability and electrical conductivity are unsatisfactory . Herein, we propose the project relying on the tin(iron) phosphides-porous carbon hybrid micro-/nano-structures to simutaneously and effectively solve the above-mentioned challenging issues through the comprehensive investigation on “Precisely controlled synthesis-structure/property relationship-performance enhancement”. This project will push forward the practical application of these two anode candidates.

钠离子电池，由于其所含钠元素储量丰富而具有价格低廉的独特优势，相比于锂离子电池在电网储能领域有更大的应用前景。然而，该储能器件距离实际应用仍存在巨大挑战。受限于动力学过程，具有高比容量、高循环稳定性以及高倍率性能的钠离子电池负极材料成为其应用进程中的瓶颈问题。过渡金属磷化物由于其高储钠活性近几年来成为钠离子电池负极材料的研究热门之一。特别是磷化锡（铁），由于其高理论容量（>1000 mAh g-1）、环境友好和成本低廉的三重优势受到格外关注。然而，这两种材料至今仍未能获得应用，究其原因有三个方面：1）其比容量快速衰减，稳定性难以维持；2）物相与性能密切相关，但其相图复杂，控制合成困难；3）其结构稳定性和导电性需要提高。本项目提出磷化锡（铁）-多孔碳复合微纳结构这一方案，通过“精准控制合成-构效关系-性能优化”的一体化研究，同步、有效解决上述挑战，实现其相关性能达到实用化程度的目标。

钠/钾离子电池由于钠/钾元素地壳储量丰富、价格低廉等优点，近年来引起了人们广泛的关注，被认为是最有希望替代锂离子电池的下一代储能体系。然而，现阶段实现钠/钾离子电池取代锂离子电池的实际应用仍存在巨大的挑战，关键在于较大的钠/钾离子半径造成电极材料中缓慢的离子传输动力学和较差的循环/倍率性能。针对这一挑战，本项目针对层状过渡金属氧化物正极材料体系、碳材料和碳/过渡金属硫属化物复合负极材料体系的合成方法进行了大量探索，系统的掌握了合成条件对复合纳米结构的形貌、微结构以及物相等的影响规律，实现了多种材料的可控合成。在此基础上，研究了以上材料的电化学储钠/钾性能，并揭示了多种层状过渡金属氧化物材料、碳材料、碳/过渡金属硫属化物复合材料结构特征与电化学性能间的构效关系。采用多种理论与实验表征手段，包括理论计算、非原位XPS、原位拉曼、原位XRD等，系统解析了相关储能机制。具体的，我们通过简单的溶胶-凝胶法合成了双位点掺杂的NZNCMO正极材料，并实现了其在高电压下的长效循环。独特的双位掺杂策略可以有效地降低Na+在块体材料中的扩散活化能并强化层状结构。值得注意的是，该NZNCMO正极材料在10 C的高倍率下可循环2000次，容量保持率可达80.6%。此外，我们成功报道了一种基于超分子自组装的一锅法合成P、N共掺杂碳材料前驱体，随后通过退火处理，得到了具有分级孔结构的P、N共掺杂的薄饼状碳材料（PN-PanC）。该材料展现出在不需要活化步骤的情况下，同时作为具有超长循环性能和高功率密度、高能量密度钾基混合离子电容器的正极和负极材料使用的能力。另外，我们以Sb2S3纳米线为双功能的牺牲模板，两步合成MoS2/C复合纳米管（MoS2/C-HNTs）用于钠离子电池负极材料，并在10 A g-1的超高电流密度下实现了264.2 mAh g-1的比容量和2 A g-1下5000次的长循环寿命。