原子层沉积在金属有机骨架负载中的研究

It has been shown that the embedding of functional nanoparticles inside the cavities of MOFs has given rise to a number of applications, including heterogeneous catalysis. Atomic layer deposition (ALD) as a novel and advanced thin-film preparation technology,that is,in general, gas-phase precursors pulsed alternately into the reactor, which absorbed and reacted on the substrate to form a deposited film, particularly suitable for the surface modification of porous materials. This project aims at loading of metal nanoparticles into the MOFs by atomic layer deposition. The material systerms with highly dispersed, finely grained and controllable metal particles evenly distributed would be expected to be achieved on the basis of considering the structural characteristics of the precursors and MOFs. Then, synthesis of the corresponding precursors and MOFs and studying the process conditions of deposition ALD into the internal of MOFs. Meantime, the structural characterizations and catalysis performance tests of this material system would be completed. Systematically studying the incorporation of metal particles into MOF’s matrix by using ALD technology in our project will not only promote thedevelopment of ALD technology, but also provide a possibility for exploring efficient catalytic system.

把纳米功能粒子植入MOFs空穴内部已经在包括非均相催化在内的许多领域有着重要应用。原子层沉积作为新颖的薄膜制备技术，是将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上吸附并反应形成沉积膜，尤其适合多孔材料表面修饰。本项目旨在利用原子层沉积技术在MOFs内植入金属纳米粒子：综合考虑前驱体和MOFs材料的结构特点，选择合适的研究体系，合成相应前驱体和MOFs材料，深入研究金属前驱体在MOF材料内部沉积的工艺条件，以期制备高度分散、颗粒细微、可控的金属粒子均匀分布在MOFs空穴的材料体系，对材料进行表征和催化性能测试。本研究系统地提出用ALD的方法把金属粒子引入MOFs空穴内，这不仅能推动ALD技术在多孔材料内部沉积的工艺发展，也为开发高效的催化体系提供一种可能。

原子层沉积（ALD）作为一种先进新颖的薄膜制备技术，在过程上就是将气相前驱体脉冲交替地通入反应器，在基底表面吸附并反应形成沉积膜，尤其适合多孔材料的表面修饰。本研究首次报道以二-（二叔丁基乙基咪）铁（Ⅱ）和硫化氢气体为反应物ALD制备FeSx的沉积工艺，并遵循ALD良好的自限性规律制备了纯净、表面平整、结晶性良好的FeSx 薄膜。在深款比高达10:1的窄沟槽内部也能得到均一、平整的FeSx 薄膜，充分表明我们发展的ALD工艺适用于复杂三维纳米结构的表面修饰改性过程。令人意外的是，通过电子散射我们发现沉积的晶型随着温度的变化而发生改变，低温（<120℃）、高温（>160℃）分别沉积得到（四方）硫铁矿和（六边形或单斜）磁黄铁矿。此外，考虑到ALD制备过程的高度重复性，这种通过简单调控沉积温度来高效地控制单一晶型结构的薄膜生长过程成为可能。我们还发展了纳米尺度的FeSx 薄膜沉积在多孔 γ-Al2O3粉末表面的工艺。这种沉积材料在温和条件下对偶氮苯催化氢化表现出优秀的催化活性和选择性，表明ALD制备的纳米FeSx在有机催化领域有较为广泛的应用前景。基于此，我们还把这种策略应用于MOFs材料的负载，制备了ALDPd@PCN-222复合体系，应用于杂环芳烃的还原，并表现出良好的催化活性。本项目通过系统研究ALD技术把纳米粒子注入多孔材料内，这不仅能推动ALD技术在多孔材料内部沉积的工艺发展，也为开发新的高效催化体系提供一种可能。.于此同时,我们还开发了几例高区域、化学、立体选择性方法构建新颖的含氮杂环骨架。这些催化不对称过程的发展，一方面丰富了手性含氮杂环的合成手段，同时也对设计潜在生物活性分子和药物化学具有启示意义。