利用动力学势等半经典方法研究小分子高激发振动态的动力学性质

小分子高激发振动态动力学一直得到人们的关注，但对于其物理内涵挖掘还远不够，其中一个重要原因是:第一原理计算对于该问题显得过于复杂，甚至无法进行，而给出的物理图象又不够直观。由于小分子高激发振动态能量较高，其行为更趋向于经典的非线性振子，因此可以用半经典方法来处理问题，这样不仅避开了第一原理计算的繁琐，还可以得到很多全新的结论和更深刻的物理图象。研究表明，最近提出的"动力学势"方法可以用直观的几何图像刻画出分子体系的动力学特点，是一种新颖而有效的半经典方法。我们将利用这一方法，并结合相空间分析、混沌动力学等方法，从最新的谱学实验结果出发，来研究O3、NO2、CS2、C2H2等一系列重要小分子的局域模、解离、动力学对称性等高激发振动态动力学问题。这些工作将使我们从一个崭新的角度认识上述重要分子的高激发态动力学行为特点，并为该领域的研究提供一种新颖的、物理图象更加明确的研究手段。

本课题的研究主要包括了以下3个方面：.（1）HOCl可积系统、HOBr可积系统的非耦合模式对于耦合模式的影响。研究表明，在O-Cl（Br）伸缩模式和H-O-Cl（Br）弯曲模式间存在2:1费米共振的动力学模型下，H-O伸缩振动模式对于上述两种振动模式的动力学势有显著影响，且这种影响随Polyad数呈现有规律的变化。此外，还将该Polyad数下的动力学势中的能级按照相空间轨迹的作用量积分进行分类，明确了这些能级所处的量子环境。通过研究，我们发现虽然H-O伸缩模式与H-O-Cl（Br）弯曲模式、O-Cl（Br）伸缩模式不耦合，但依然会影响两种模式共振耦合的情况，进而影响了体系的动力学性质。通过研究相应的动力学势的形状以及相应的不动点，我们可以很清楚的从几何上分辨这种影响的效果，做出定性分析。以往的文献都认为H-O伸缩模式对于体系的动力学性质影响不大，通过我们的研究发现，这一影响对于某些P数还是很明显的。.（2）通过研究CS2分子高激发振动态的动力学势，明确了该体系的动力学特点。研究表明，在S-C-S弯曲模式和S-C伸缩模式间存在2:1费米共振的动力学模型下，C-S反伸缩振动模式对于上述两种振动模式的动力学势随Polyad数变化几乎没有影响。作为定量研究，还研究了Polyad数为22时，该分子体系的动力学势与各能级的相空间轨迹。分析表明，相空间轨迹与动力学势中的动力学不动点有很好的对应关系。另外,我们以P=22为例，用n-q图和作用量积分分析特定P数下的CS2分子的动力学性质。.（3）通过研究HOCl分子不可积系统高激发振动态的动力学性质，明确了该体系的动力学特点。由于存在3N-6=3*3-6=3个振动模式，我们选取三个量子数n1, n2, n3分别表示H-O伸缩振动、H-O-Cl弯曲与O-Cl伸缩振动。并用该动力学模型来描述体系的Hamiltonian，守恒量为P=6*n1+2*n2+n3。我们从两个方面开展研究：A. HOCl不可积系统非线性的动力学性质，对每个能级求取李雅普诺夫指数，用来描述该本征能对应的振动模式的混沌程度，并把它与能级的稳定性（实验所得的能级宽度）做对比，从而明确体系运动混沌程度与能级稳定性的关系；B.求取每个P 对应的动力学势，并与该P数对应的能级系列进行对照，分析其中的动力学信息。