典型小分子超激发态的光谱和光解动力学

The spectroscopy and dynamics of molecular superexcited states are very important in understanding the electronic structure and vibronic interaction of moleucles.In this proposal, we will employ four-wave mixing method to produce VUV/XUV laser to excite the molecule to superecited states (11 - 18 eV) and employ another visible/UV laser beam to probe the highly excited neutral fragments dissociating from the superexcited states. The fragment yield spectra and velocity map imagings of the fragments will be measured.The experimentally obtained results will be analyzed based on the quantum defect theory and ab initio quantum chemistry calculation method. The application of VUV/XUV pump-Visble/UV probe experimental method in combination with the ion velocity map techqiues to study the molecular superexcited states has not bee reported in the literatures. We will use this method to study some benchmark molecules O2，H2，Cl2，F2, HCl，H2S and H2O. At least five Ph.D students will work in this project and be trained to master the techniques of lasers, single particle detection and imaging, and theories of highly excited molecules.

分子超激发态（激发能在分子电离能以上的态）的光解动力学和光谱对于了解分子的电子结构、电子运动和核振动的相互作用等有非常重要的意义。本申请将利用两束激光四波混频方法产生可调谐的VUV/XUV激光，将分子激发到能量11-18 eV的超激发态，同时用另一束激光电离超激发态解离后处于Rydberg态的碎片，测量碎片速度成像和产生效率谱，以获得碎片的角分布、平动能分布、电子态分布等解离动力学和光谱信息。另外，利用多通道量子亏损理论结合高精度的量化计算对实验光谱进行归属和分析，通过光谱、动力学实验结果和理论分析相结合来理解超激发态解离机制。本项目集成了VUV/XUV激光泵浦-可见/紫外激光探测和离子速度成像等先进实验手段，类似的研究方法还未见文献报道。拟研究的分子有：O2，H2，Cl2，F2, HCl，H2S和H2O等。有5名博士生将参加本工作，他们将由此受到良好的科研训练。

分子在电离能附近的光谱及光解动力学对我们了解分子中电子态-电子态， 电子态-振动-转动之间的相互作用有非常重要的意义。 典型双原子分子 O2 和 H2 的光解离动力学， 更有重要的理论和实际意义。利用XUV 激光泵浦-UV激光探测的方法, 我们研究了几个典型双原子分子的超激发态解离动力学. （1）第一次获得了角分辨的Fano 线形。当原子、分子吸收光子后，若有两个可能的通道并对应于同一个产物， 那么吸收光谱的线形将为非对称的形状或Fano线形，Fano线形在原子、分子甚至在纳米科学中都有广泛的应用。我们第一次获得了角度分辨、转动分辨的H2分子在3pPi,v=4 处的Fano 线形。 实验结果表明，不同的角度处，Fano 线形及描述的参数不一样；且与其动力学紧密相关。（2）H2 在14.6 eV 附近， 解离通道有 H（2s，2p）.我们第一次测量了解离产物的分支比，H(2s)/(H(2s)+H(2p))， 还测量了碎片的角分布。 发现： 预解离的分支比和文献报道的理论结果相符， 但与文献报道的实验结果不一致，由于我们的实验具有更高的精度， 我们的实验结果解决了文献上理论和实验的矛盾。对于直接解离， 我们发现分支比随碎片平动能的变化，出现周期性震荡。对于预解离， 我们发现碎片的角分布， 必须用“window”解离模型解释， 这和人们的通常认识不一致。(3)我们研究了O2在14.6-16.0 eV 能量的解离动力学。在这个能量区间,O2光解后生成三重态O(3S）和五重态O(5S), 以前的理论报道是， 主要的解离产物应是三重态，但我们的实验结果表明五重态是主要产物；我们还结合理论计算对实验结果进行了解释。