高性能巴豆醛气相选择性加氢Ir/TiO2催化剂的研究

巴豆醛选择性催化加氢是合成巴豆醇的有效方法，然而热力学上不利于C=O选择性加氢，副反应较多，导致了现有气相加氢催化剂存在低选择性和失活两个迫切需要解决的关键问题。针对以上问题，本项目致力于提高Ir/TiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能，探明反应机理、失活机理：① 开展Ir/TiO2催化剂中Ir物种的存在形式、Ir粒子尺寸、表面酸性对反应物种（产物）吸附性能和C=O选择性加氢的影响研究；② 探明积炭（或聚合物）、CO吸附两种中毒形式与催化剂表面Ir物种存在形式和表面酸性的关系，及其对巴豆醇选择性的影响；③研究第二金属M（Fe、Zn、Sn、In等）对Ir/TiO2催化剂表面性质的调变作用，进一步提高Ir/TiO2催化剂的选择性和反应稳定性。申请者近年来开展了气相巴豆醛选择性加氢方面研究，对Ir/TiO2催化剂体系进行了有益的探索研究，研究积累为项目的顺利完成提供了扎实的基础。

巴豆醛是不饱和醛中最具代表性的一类有机化合物，采用气相催化巴豆醛选择加氢制备巴豆醇符合原子经济和绿色化学要求，具有重要的工业应用和学术价值。本课题详细研究了不同载体负载的Ir催化剂，及其催化剂制备方法对催化剂性能影响，重点研究催化剂的失活机理，开发了高性能的Ir/Fe/SiO2催化剂，找到了100小时不失活的催化剂体系。提升了对巴豆醛选择性加氢催化剂的认识。核心研究成果如下：.1. Ir/TiO2催化剂的气相巴豆醛选择加氢反应性能。发现Ir/TiO2催化剂上均发生失活现象，其原因是巴豆醛分子强吸附在催化剂表面以及发生脱羰基反应。催化剂(Ir/TiO2-300)在具有最高的反应活性和选择性。催化剂的催化活性和选择性主要取决于Ir物种上的电子云密度和催化剂的表面Lewis酸。Ir/TiO2-300催化剂之所以具有较好的催化活性和选择性，是由于C=O键和Ir 物种之间有着合适的相互作用以及催化剂表面有着适宜的Lewis酸。.2. Ir/MOx/SiO2催化剂的气相巴豆醛选择加氢反应性能比较。采用浸渍法制备不同助剂的Ir/MOx/SiO2催化剂（M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）用于巴豆醛加氢的反应中，助剂能有效提高Ir/SiO2催化剂的选择性加氢性能，发现了高性能、高稳定性的Ir/FeOx/SiO2催化剂。催化剂表面存在Ir0-Ir+界面有利于巴豆醛加氢反应。.3. Ir和FeOx浸渍顺序对Ir-FeOx/SiO2催化剂性能的影响。通过比较Ir/FeOx/SiO2催化剂及FeOx/Ir/SiO2催化剂，及其单组份Ir/SiO2催化剂及FeOx/SiO2催化剂，探究浸渍顺序对催化剂性能的影响。结果发现先浸渍Fe后浸渍Ir的Ir/FeOx/SiO2催化剂表现出高稳定性及高选择性，而先浸渍Ir后浸渍Fe的FeOx/Ir/SiO2催化剂虽然初始活性非常高，表现出剧烈的失活现象。.4. Fe添加量对Ir/FeOx/SiO2催化剂性能的影响。考察Fe含量对Ir/FeOx/SiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢性能的影响。发现添加少量Fe有利于催化剂的性能提升，而当Fe的添加量过高时（Fe/Ir≧3.5），催化剂的初始活性虽然得到很大提高，却出现严重的失活。失活原因为催化剂产生的新界面（Ir-Ir+、Ir-Fen+及Ir+-Fen+）以及催化剂表面暴露的FeOx物种。