Ir/MOx (M= Fe, Cr, Mn)催化剂的可控制备及其界面效应对巴豆醛吸附活化行为及气相选择性加氢反应的影响

The catalytic selective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated aldehyde is an important reaction in the production of various fine chemicals. Extensive investigations on selective hydrogenation of crotonaldehyde over bi-metallic catalysts revealed that the presence of metal-additive interface is crucial for catalytic performance. However, systematic investigation on the roles of such interface on the adsorption, activation and reaction behaviors of crotonaldehyde is limited, which makes it challenging to the further optimization of the adsorption/activation of crotonaldehyde and improvement of the catalytic performance. Therefore in this project, controllable syntheses of a series of supported Ir/MOX (M = Fe, Co, Mn) model catalysts and their behaviors in gas phase selective hydrogenation of crotonaldehyde as a model reaction will be investigated. By changing the particle sizes of the Ir and supports, the differences in the structural and electronic properties of these catalysts will be illustrated. The investigation will be focused on the effects of Ir-support interface on: 1, the charge transfer process; 2, the adsorption behaviors of crotonaldehyde and related the catalytic performance; 3, reaction intermediates, reaction pathways and catalyst deactivation mechanism. The findings of this research are helpful to establish a reliable structure-performance correlation, which is important for the design of highly efficient catalysts and may provide deep understanding on the nature of the selective hydrogenation of alpha,beta-unsaturated aldehydes.

alpha,beta-不饱和醛催化选择加氢是精细化学品合成中的重要反应。研究发现在巴豆醛选择加氢中，催化剂中金属-助剂接触界面对反应有重要影响。但目前对界面性质与巴豆醛吸附活化机制及反应行为间的相关性缺乏完整认识，使得在进一步优化巴豆醛吸附活化过程和提高反应性能方面缺乏实验和理论依据，造成现有催化剂普遍存在选择性偏低和严重失活的缺陷。为此本项目以巴豆醛气相选择加氢为模型反应，设计负载型Ir/MOx(M= Fe, Cr, Mn)催化剂，通过改变Ir和载体的颗粒尺寸，区分催化剂结构和界面差异；研究Ir-载体接触界面性质和电子传递机制对巴豆醛的吸附活化及反应行为的影响；结合反应中间体和反应历程等问题的研究，建立清晰全面的催化构效关系；认识影响反应行为的关键因素和反应机理，为进一步提高催化性能提供实验和理论支撑。本课题的实施对深入理解alpha,beta-不饱和醛选择加氢的科学本质有重要学术价值。

α,β-不饱和醛催化选择加氢是精细化学品合成中的重要反应，而催化剂中金属-助剂接触界面对反应有重要影响。但目前对界面性质与巴豆醛吸附活化机制及反应行为间的相关性缺乏完整认识，使得在进一步优化巴豆醛吸附活化过程和提高反应性能方面缺乏实验和理论依据。在国家自然科学基金支持下，我们以巴豆醛选择加氢为模型反应，重点研究了Ir-基负载型催化剂中Ir-助剂、Ir-载体之间的接触界面性质和电子传递机制对巴豆醛的吸附活化及反应行为的影响，并建立了清晰的构效关系。主要研究内容如下：1. Ir/MOx负载型催化剂上巴豆醛选择性加氢反应行为。结果表明，Ir物种与载体之间存在强相互作用，并与载体暴露晶面、催化剂预处理条件等因素密切相关。例如Ir/TiO2-{101}催化剂的巴豆醇生成TOF比Ir/TiO2-{001}催化剂高出7倍，其反应行为与TiO2晶面依赖的氧缺位密切相关，催化剂表面的氧缺位作为酸性位点为巴豆醛分子中的C=O键提供了吸附位并提高了活性。2. 助剂修饰的Ir基催化剂上巴豆醛选择性加氢反应行为。我们通过制备不同助剂修饰的Ir催化剂，考察助剂与Ir物种之间相互作用对反应行为的影响。例如研究了一系列MoOx修饰的 Ir/TUD-1 催化剂对巴豆醛选择性加氢反应的影响。表征结果表明，MoOx修饰了 Ir 粒子，改变了催化剂的形貌和电子性质。这种修饰导致了 Ir-MoOx界面的生成，改变了巴豆醛分子的吸附和活化，提高了活性和选择性。3. Ir基催化剂上巴豆醛加氢的结构敏感性和反应动力学研究。我们发现热处理对 Ir基催化剂的结构和电子性质有重要影响。小颗粒的Ir 物种的表面更富电子，抑制了巴豆醛中 C=C 键的吸附，从而提高了对巴豆醇的选择性。通过对比3Ir/BN和3Ir-0.05Fe/BN催化剂上的反应动力学行为，揭示了FeOx的添加增强了巴豆醛的吸附同时抑制了H2的吸附；加入FeOx后生成巴豆醇的表观活化能显著降低，说明出现新的Ir-FeOx界面反应活性位。上述研究成果阐明了Ir基催化剂中界面性质的调控对界面形貌和电子结构等因素的影响，为“界面效应改变巴豆醛吸附活化行为”提供了重要的实验数据，对高效选择性加氢催化剂的设计提供了良好的借鉴。