基于金属-载体强相互作用的Pt/Fe2O3巴豆醛选择加氢催化剂的设计

It is well-known that there is strong metal-support interaction (SMSI) between the noble metal and the reducible support. More importantly, as decreasing the particle size of noble metal, the quantum size effect will lead to the SMSI being greatly enhanced, as a result, the geometric and electronic properties of metal particles will be completely different with the common metal particles. In the selective hydrogenation of crotonaldehyde, the activity and selectivity depend on the adsorption patterns of crotonaldehyde on the catalyst surface very much, which is further determined by the geometric and electronic structure of metal particle. In order to design new catalysts with high efficiency and high selectivity toward unsaturated alcohol in the selective hydrogenation of crotonaldehyde, in this proposal, we try to synthesize Pt/Fe2O3 catalysts with controllable metal particle sizes, with the characterizations by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), in-situ infrared spectroscopy, and microcalorimetric measurement of probe molecules, as well as the density functional theory modeling to disclose the strong metal-support interaction (including both the geometric and electronic effects) between the small sized Pt particles and Fe2O3 support, and the catalytic mechanism of the hydrogenation of crotonaldehyde over Pt/Fe2O3 catalyst. Our research can also provide new idea for selectively controlling catalytic reactions and designing promoted catalysts in heterogeneous catalysis.

贵金属组分与可还原性载体之间存在着金属-载体强相互作用，特别地，随着贵金属粒径尺寸的不断减小，量子尺寸效应促使其相互作用进一步增强，从而导致金属粒子几何和电子结构的变化。巴豆醛加氢活性及选择性与其在催化剂表面的吸附结构密切相关，而金属粒子几何和电子结构的调变必然影响其对巴豆醛的吸附和活化，进而调变催化剂的加氢性能。本项目申请拟通过可控合成Fe2O3担载的高分散Pt金属粒子，借助小尺寸Pt金属组分与还原性载体Fe2O3的强相互作用对Pt活性中心结构和性质的调变，配之于高分辨电镜、原位红外、微量吸附量热等表征，并通过密度泛函理论模拟，在深入研究小尺寸的金属粒子与载体之间强相互作用及巴豆醛加氢机理的基础之上,设计高效的Pt/Fe2O3巴豆醛选择加氢催化剂，并为多相催化反应的选控及其催化剂的设计提供新思路。

贵金属组分与可还原性载体之间存在着金属-载体强相互作用，特别地，随着贵金属粒径尺寸的不断减小，量子尺寸效应促使其相互作用进一步增强，从而导致金属粒子几何和电子结构的变化，进而调变不饱和官能团在金属中心的吸附和活化，并改变催化剂的加氢性能。通过共沉淀方法我们制备Pt/Fe2O3催化剂，HAADF和EXAFS的表征结果证明0.08Pt/Fe2O3在200oC还原为单原子催化剂，而在250oC还原包含有单原子以及数个原子的二维聚集体，因其未形成典型的Pt-Pt金属键，我们将其命名为“准单原子”催化剂。将催化剂应用于温和条件下3-硝基苯乙烯选择加氢反应，发现催化剂活性和生成3-氨基苯乙烯的选择性均随 Pt负载量的减小而增加，其中单原子和准单原子催化剂表现出最优的性能，TOF值高达1500 h-1，氨基苯乙烯选择性近99%，且催化剂具有良好的循环稳定性和底物普适性。单原子和准单原子优异的催化性能可归结于催化剂中孤立的带正电的Pt活性位，这些活性位有利于硝基的优先吸附并同时抑制C=C的加氢（Nature Commun.，5，5634，2014）。理论计算方面，采用密度泛函理论研究了M1/Fe2O3催化剂，如Ir1/Fe2O3的稳定机制及其催化CO氧化反应机理。结果表明：在室温条件下，CO在单原子Ir1上的吸附能比在Pt1上的大，这一差异导致了Ir1/Fe2O3催化CO氧化的反应势垒比Pt1/Fe2O3高，从而使得Ir1/Fe2O3催化CO氧化反应的活性比Pt1/Fe2O3低，这一结果也得到实验上证实（J. Phys. Chem. C, 118, 21945，2014）。此外，基于金属载体相互作用，我们还研究了Pd/ZnO、Au/Schiff-SiO2等催化剂在不饱和芳香硝基化合物、乙烯、乙炔等不饱和官能团化合物的加氢、甲酸分解等反应，并探讨其催化作用机制，相关研究结果发表于ACS catal., EES, Langmuir等杂志上。在对金属与载体之间的强相互作用理解的基础上，并完成了一编综述的撰写（Acc. Chem. Res., 46，1740，2013），申请专利两项。该项目的实施为深入理解小尺寸的金属粒子与载体之间强相互作用及其催化作用机制提供了基础，并为设计高效的单原子准单原子催化剂，及多相催化反应的选控及其催化剂的设计提供新思路。