新型反应分离一体化双功能分子筛膜催化反应器的设计、制备及高效催化转化合成气制备二甲醚研究

Membrane catalysis reaction which was developed recently is a promising and novel catalytic reaction technology with wide application, and it can synchronously fulfill two processes of catalysis reaction and production separation,thus achieving the integrative processes of catalysis-reaction-separation. Membrane catalysis reaction has many advanteges, such as process simplify, cost save and engergy reduce. This project focuses on the design and control of the microstructure of the zeolite membrane reactor for the catalytic reforming syngas to produce dimethyl ether. Through the reaction of the covalent bonding between APTES (3-aminopropyltriethoxysilane)and porous supports as well as zeolite membranes, a novel reaction-separation integrative and bi-functional zeolite catalytic membranes reactor with sandwiche structure is prepared on porous support to use for the production of dimethyl ether based on the the catalyst reforming syngas.The effects of the microstructure and surface properties of the supports as well as the synthesis factors on the microstructure and separation performances of the reaction-separation integrative and bi-functional zeolite membranes are investigated.The relations between the microstructure ofthe zeolite membranes and the microeffect like crystals size of the catalysis active component as well as the efficiency of the dimethyl ether production are discussed. The interactions between catalysis materials and zeolite materials during reaction-separation coupling process as well as the interaction between catalysis reaction and membrane separation process are evaluated, and thus provide the stable foundation to build the theory of inorganic membrane catalysis.

膜催化反应是近年来发展起来的具有广泛应用前景的新型催化反应技术，可以同时完成催化反应和产品分离两个过程,从而实现催化-反应-分离一体化,具有简化流程，节省投资，降低能耗等优点。本项目通过对催化转化合成气制备二甲醚的分子筛膜催化反应器进行微观结构的设计和调控,借助APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）和多孔基体及分子筛膜之间的共价键合作用，在多孔基体表面制备出具有三明治复合结构的反应分离一体化双功能分子筛膜反应器并用于高效催化转化合成气制备二甲醚。详细考察基体微观结构及表面性能和合成工艺参数对反应分离一体化双功能分子筛膜的微观结构和分离性能的影响，探讨双功能分子筛膜表面的微观结构、催化活性组分晶粒尺度等微观效应与二甲醚生产效率的相关性，进而从理论和实验上深入认识反应与分离耦合过程中催化材料和分子筛膜材料之间以及催化反应过程和膜分离过程之间的相互作用，为进一步建立无机膜催化理论提供坚实基础。

二甲醚具有非常优良的燃烧性能，作为车用替代燃料，具有天然气、乙醇、柴油等不可比拟的综合优势，具有广阔的应用前景。目前二甲醚制备主要通过甲醇催化脱水和合成气催化转化得到。但二甲醚的制备反应是一个可逆平衡反应，在传统的固定床反应器中，随着反应的进行，二甲醚的产率受到极大的限制，单程转化率仅为50～60％。此外，反应过程中生成的副产物水蒸汽不仅会与原料气CO发生副反应生成CO2和H2影响产率和产品纯度，更严重的是水蒸汽会极大地降低催化剂的催化活性。本申请项目在自然科学基金的资助下，针对二甲醚制备的反应特征，通过对制备二甲醚的分子筛膜催化反应器进行微观结构的设计和调控，借助APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）和多孔基体及分子筛膜之间的共价键合作用，在多孔基体表面制备出具有三明治复合结构的反应分离一体化双功能LTA-FAU分子筛膜反应器并用于二甲醚制备。. 高选择透水LTA型分子筛膜的孔径约为0.4 nm，孔径大小介于水分子和二甲醚分子之间，水分子和二甲醚分子可以通过分子筛分而得到分离。八面沸石FAU型分子筛（孔径约为0.74 nm）具有非常优良的催化性能，是二甲醚反应中优良的甲醇脱水催化剂。通过LTA分子筛膜连续不断地分离出二甲醚制备反应体系中的副产物水蒸汽，一方面，可以打破原有的化学反应平衡，使反应向生产二甲醚的方向进行，从而提高反应的转化率、产品的选择性及抑制副反应的发生；另一方面，LTA分子筛膜有选择地分离出毒害催化剂催化活性的副产物水蒸汽，可以提高反应的速度和催化剂的使用寿命。研究结果，通过本项目设计的LTA-FAU分子筛膜反应器制备二甲醚，反应的转化率在310 oC下达到90.9%，二甲醚选择性达到100%，均大大高于固定床反应，具有很好的应用前景。. 通过本项目的实施，在JACS, Angewandte Chemie等国际高影响力期刊发表SCI收录论文15篇(其中3篇影响因子IF>10)，申请中国发明专利3项，培养博士后1名，研究生4名。