金属有机框架ZIF-67基Co@Carbon膜催化反应器设计、制备及其用于丙烷催化脱氢反应过程强化研究

The direct catalytic dehydrogenation of propane to propylene is a reversible equilibrium reaction process. In a fixed-bed reactor, the conversion of propane and the yield of propylene are greatly restricted. In view of the reaction characteristics of propane dehydrogenation to propylene, this project will develop a metal organic framework ZIF-67 based Co@Carbon membrane catalytic reactor for efficient catalytic conversion of propane to propylene, realizing the organic unify of reaction and separation processes. The effect of surface composition and physicochemical properties of the porous alumina supports and preparation methods on the morphology, composition, structure and gas permeability of carbon molecular sieve membranes, ZIF-67@PDA membranes and Co@Carbon membrane reactor are investigated in detail. The studies on the correlation between the microscopic effect like morphology, size, composition, structure and distribution of the Co based catalyst of Co@Carbon membrane reactor and yield of propylene are carried out, revealing the structure-activity relationship of membrane reactor. The interaction, coupling and matching rules between catalytic reaction and membrane separation are discussed in the strengthening process of membrane catalytic dehydrogenation of propane to propylene, providing a reliable basis theoretical research for the development of the catalytic membrane reactor with coupling reaction-separation functionality and its industrial application.

丙烷直接催化脱氢制丙烯是一个可逆平衡反应，在通常的固定床反应器中，丙烷转化率和丙烯的产率受到极大的制约。针对丙烷催化脱氢制丙烯的反应特点，本项目拟开发出金属有机框架ZIF-67基Co@Carbon膜催化反应器用于高效催化转化丙烷制丙烯，实现反应和分离的有机结合。研究多孔氧化铝表面组成、理化性能和制备方法等因素对碳分子筛膜、ZIF-67@PDA膜和Co@Carbon膜反应器的形貌、组成、结构和气体渗透性能的影响；考察Co@Carbon膜反应器Co基催化剂的形貌、大小、组成、结构和分布等因素与丙烯产率的关联性，揭示膜反应器的构效关系；丙烷膜催化脱氢制丙烯的反应强化作用，以及催化反应和膜分离的相互影响、耦合和匹配规律，为开发具有反应分离耦合功能的膜催化反应器及其工业应用提供可靠的理论研究基础。

丙烯是一种非常重要的石油化工中间体，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯（苯酚/丙酮）、碳基合成醇（丁/辛醇）、异丙醇、丙烯醛和丙烯酸等化工产品。采用丙烷催化脱氢制备高附加值的丙烯是一项很有前景的工艺技术路线，既充分利用资源创造出较高的经济效益，又能在一定程度上缓解石油匮乏和丙烯短缺的压力。丙烷脱氢制丙烯的反应方式主要有氧化催化脱氢和直接催化脱氢两种方式。丙烷氧化脱氢是丙烷在氧化剂，如氧气、二氧化碳或二氧化氮的作用下进行氧化脱氢制丙烯。由于氧化剂的引入，低温下丙烷转化率有较大的提高，但是由于丙烷通常容易被深度氧化，导致丙烯的选择性和收率均大大降低。相比于氧化催化脱氢，丙烷直接催化脱氢制丙烯因工艺流程简单，而深受科技界和工业界的关注和青睐。但由于丙烷直接脱氢制丙烯是一个可逆平衡反应，在通常的固定床反应器中，丙烷的催化脱氢受到巨大的制约。.在国家自然科学基金的资助下，本项目制备出了具有优异分离性能的碳分子筛膜和金属有机框架膜；通过设计和调控ZIF-67基Co@Carbon膜催化反应器的微观结构，在多孔基体表面制备出具有反应分离双功能Co@Carbon膜催化反应器，并用于丙烷催化脱氢制丙烯，揭示出Co@Carbon膜反应器表面的微观结构、催化活性组分晶粒尺度等微观效应与反应转化率和选择性的相关性，从理论和实验上深入认识反应与分离耦合过程中催化反应和膜分离过程的相互作用。通过碳分子筛膜连续不断地分离出反应体系中的副产物氢气，可以打破原有的化学反应平衡，使反应向生产丙烯的方向进行，从而提高丙烷的转化率和丙烯的选择性。通过Co@Carbon膜催化丙烷脱氢制备丙烯，在600 ºC下丙烷的转化率达到41.8％，丙烯的选择性达到80.5％，均高于固定床反应的丙烷转化率(30.3%)和丙烯选择性(46.1%)。研究结果在Angewandte Chemie International Edition, Journal of Membrane Science等高影响力期刊发表SCI收录论文18篇，申请中国发明专利4项。通过本项目的实施，培养研究生8名。