反应-分离-反应耦合催化膜反应器

Ammonia and liquid-fuels synthesis are two important chemical industries, but the productions of syngas for ammonia synthesis (SAS, H2/N2=3) and syngas for liquid-fuels synthesis (SLFS, H2/CO=2) from natural gas are all limited by the long process flow, high energy consumption, great investment costs and huge CO2 emission. To solve these problems, in this proposal, we propose a new catalytic membrane reactor, which can produce SAS at one side and SLFS at another side. The calculation result of energy consumption shows that the new process can save more than 60% energy than the traditional processes. In this project we plan to design new membrane materials to achieve high permeability and stability, and then create new catalysts with high ionic and electronic conductivity basing on the design of membrane materials, construct reaction-separation-reaction catalytic membrane reactors, investigate the reaction mechanism of water splitting and partial oxidation of methane, understand the reaction-separation-reaction coupling effects, deduce proper mathematical model to describe the catalytic membrane reactor, and optimize the operation conditions of the membrane reactor. We wish this investigation can help the development of new membrane reactor technologies with high efficiency, heavy intensification and zero emission of CO2.

针对传统工艺天然气生产合成氨原料气（3H2+N2）和合成液体燃料合成气（2H2+CO）工艺路线长、能耗高、CO2排放量大等问题，本项目提出了一种新型透氧膜反应器，该膜反应器可同时在透氧膜两侧分别生产合成氨原料气和合成液体燃料合成气。该新过程较传统过程节能60%以上，且过程本身无CO2排放。本项研究将首先通过对膜材料的创新，实现膜在还原气氛中的高渗透性和高稳定性，然后基于膜材料创制适用于膜反应器的新型混合导电高效水分解和甲烷部分氧化催化剂，构建反应-分离-反应催化膜反应器，研究水分解和甲烷部分氧化反应在膜反应器中的反应机理，深入认识膜催化反应器中反应-分离-反应耦合作用，建立描述催化膜反应器的模型，优化操作条件等，为发展高效节能、过程高度强化、CO2零排放的催化膜反应新技术奠定基础。

项目针对工业上制备氨合成气和液体燃料合成气的工艺中存在的造气过程复杂、能耗高的问题，提出了利用透氧膜反应器同时高效地制备氨合成气和液体燃料合成气的概念，详细阐述了其制备原理和具有的优势，并在膜反应器中成功地进行了验证。本项目开展了膜材料、催化材料和膜反应器方面的研究工作，设计了高稳定性双相透氧膜材料，开展了膜制备工艺研究，获得了分离层厚度小于40微米的非对称双相透氧膜，并将其用于催化膜反应器研究。详细研究了贵金属催化剂和非贵金属催化剂对该膜反应器中的核心反应，即水分解反应，的催化作用，并对催化剂的结构做了详细表征。获得了高达20.7mLcm-2min-1的氨合成气生成速率和51.0mLcm-2min-1的液体燃料合成气生成速率，超过项目技术指标（氨合成气生成速率>15mLcm-2min-1，合成气生产速率 >50mLcm-2min-1），甲烷转化率、CO选择性、膜反应器稳定运行时间均达到项目指标。优化得到的催化剂用于膜反应器获得了高达56%的水蒸气的转化率超过项目技术指标（>20%）。基于现有实验结果，过程模拟研究结果表明膜反应器过程相较于工业过程能耗节省可高达>60%。该透氧膜反应器耦合体系的提出和成功验证为天然气化工变革提供新机遇。通过本项目的研究，基本达到了既定目标，已发表研究论文22篇，其中多篇发表在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J.和J. Membr. Sci.等高水平杂志上。申请发明专利7件，出版透氧膜方面外文学术专著1部，该书获得2018年辽宁省自然科学学术成果著作类一等奖。