金催化选择氧化反应的模型体系研究（1）：单晶表面

以负载型纳米金为催化剂的催化选择氧化反应是近期发现的有重要应用前景的新催化反应体系，因此在分子水平理解催化选择氧化反应机理具有重要的基础研究意义。本项目拟以多种金单晶表面为模型催化剂，利用现代表面科学研究技术和基于同步辐射的高分辨光电子能谱来研究金催化的选择氧化反应，重点研究：（1）金的晶面对催化选择氧化反应的影响；（2）金表面吸附物种的种类和浓度对催化选择氧化反应选择性的影响；（3）金表面催化选择氧化反应的中间产物。在此基础上理解金催化选择氧化反应机理并总结其规律，为拓展纳米金催化选择氧化反应体系及设计高效选择氧化纳米金催化剂提供思路和理论指导。本项目研究结果预计在物理化学和催化国际主流期刊发表学术论文4-6篇。

研究了Au（997）和Au（110）-（1x2）模型催化剂表面上原子氧的制备及其反应性能。Au(997)表面暴露(111)平台和(111)台阶，表面Au原子的配位数分别为9和7；Au（110）-（1x2）表面暴露7配位、9配位和11配位Au原子。因此以Au(997)表面为模型催化剂可以研究几何结构相同但配位饱和程度不同的Au原子吸附和催化性能；对比Au（997）和Au（110）-（1x2）表面则可以理解配位饱和程度相同但局部几何结构不同的Au原子吸附和催化性能。已取得的主要进展和研究成果如下：(1)研究了NO2在两种表面的吸附和反应，建立了利用多层物理吸附N2O4异构化分解在超高真空条件下在惰性Au模型催化剂表面制备吸附原子氧的可行途径。(2)研究了NO在两种表面的吸附和反应，观察到Au表面低温NO分解生成N2O及其显著的结构敏感性，发现Au表面弱吸附NO物种表现出高的分解反应性能，与理论计算合作说明吸附构型依赖的(NO)2的分解行为是上述实验结果的原因，该结果在分子水平理解了Au催化反应的结构敏感性及低温活性来源。(3)明确了不同O(a)覆盖度下O(a)在Au(997)表面的吸附位，并研究了不同覆盖度O(a)与NO、NO2、CO、CO2、H2O, HCOOH的反应行为。发现Au(997)表面平台和台阶O(a)反应活性与其吸附稳定性成反比；同时发现在O(a)和CO反应体系中，CO2从Au表面的脱附是反应的控制因素之一，这些结果对理解Au表面催化选择氧化反应具有很好的启发作用。上述以Au单晶模型催化剂研究结果初步阐述了Au催化氧化反应中的两个关键几何结构因素：Au原子配位饱和程度以及Au原子局部结构；同时揭示了同一反应物在Au表面吸附不同形成物种之间吸附强度与其反应性能之间的反比关系是是Au催化剂优异低温催化反应性能的原因。此外我们还开展了Au/SiO2负载型催化剂结构-性能关系研究及其它催化表面物理化学探索性研究。截止目前为止，基金项目已发表SCI收录论文8篇，包括1篇J. Catal.、3篇J. Phys.Chem. C、1篇ChemCatChem、1篇Catal. Today、1篇Chem PhysChem、1篇Chin. Sci. Bull.。还有2篇文章分别在Catal. Sci. Technol.和Phys. Chem. Chem. Phys.在线发表。