合成气（CO和H2）和甲烷在金属氧化物表面的活化机制和碳链增长反应机理

Recent breakthrough in efficient and selective conversions of syngas (CO and H2) and CH4 to lower olefins catalyzed by oxides-involved catalysts reported by Chinese scientists has pioneered new research areas of utilization of carbon-based energy resources, however, the activation and carbon chain growth reaction mechanisms of CO, H2 and CH4 on metal oxide surfaces still need to be explored and clarified. In this project we will combine various types of (quasi) in-situ spectroscopic characterization techniques, mainly including quasi in-situ NMR, high-pressure in-situ DRIFTS, high-pressure quasi in-situ SRPES, and SVUV-PIMS, assisted with the isotope-labling technique, to comprehensively investigate adsorption and activation of CO, H2 and CH4 on on oxide surfaces, to identify the active oxide surface structure and key surface intermediates under reaction conditions of syngas-to-lower olefins and methane-to-lower olefins reactions, to establish the carbon chain growth reaction mechanisms. With these we aim to understand the effects of oxide compositions on the active oxide surface structure, reaction mechanism and catalytic performance of oxide catalysts for the syngas-to-lower olefins reaction and to explore the facet and oxygen vacancy effects of oxide catalysts. The output of this project will provide experimental evidence for the fundamental understandings of the activation mechanism and surface reaction network of CO, H2 and CH4 on oxide surfaces, which can be used to guide the rational design of active site of oxide catalysts.

我国科学家近期基于氧化物催化剂催化合成气和甲烷高效选择性制低碳烯烃的突破性进展开拓了碳基能源催化利用的新方向，但相关的反应物分子在金属氧化物表面的活化机制和碳链增长反应机理还有待进一步明确。本项目中我们将综合利用多种（准）原位谱学表征方法，主要包括准原位17O核磁共振谱、原位高压红外光谱、高压准原位同步辐射XPS、同步辐射单光子电离质谱等，结合同位素示踪技术，系统地研究CO、H2和CH4在金属氧化物表面的吸附和活化机制，确定合成气转化和甲烷转化反应中金属氧化物催化剂活性表面结构和关键中间物种，建立碳链增长反应机理，并基于此解释文献报道氧化物催化剂组成对反应机理和催化剂性能的影响，进而探索氧化物催化剂的晶面效应和氧缺陷效应。本项目研究结果将从实验的角度建立较完善的金属氧化物表面CO、H2和CH4活化机制和表面反应网络，为氧化物催化剂活性中心理性设计提供指导。

理解CO、H2和甲烷在金属氧化物表面的活化机制和碳链增长反应机理对于基于氧化物催化剂催化合成气和甲烷高效选择性制低碳烯烃的碳基能源催化利用新方向非常重要。本项目中我们发展和利用多种（准）原位谱学表征方法，主要包括准原位17O核磁共振谱、原位高压红外光谱、高压准原位同步辐射XPS、同步辐射单光子电离质谱等，结合同位素示踪技术，系统研究了CO、H2和甲烷在金属氧化物表面的活化机制和碳链增长反应机理。我们澄清了CO、H2和CH4在金属氧化物表面的吸附和活化机制，确定合成气转化和甲烷转化反应中金属氧化物催化剂活性表面结构和关键中间物种，建立碳链增长反应机理，并探索氧化物催化剂的晶面效应和氧缺陷效应。本项目研究结果已在研究领域主流期刊发表68篇学术论文，包括Surf. Sci. Rep.、Nat. Commun. (4)、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed. (6)。本项目研究结果从实验的角度建立较完善的金属氧化物表面CO、H2和CH4活化机制和表面反应网络，为相关氧化物催化剂活性中心理性设计提供指导。