基于原位结构解析的C-C/C-H键选择性断裂调控机制研究

In the context of carbon-based energy utilization, the catalytic conversion of ethane with the CO2 seems to provide an opportunity to utilize the natural gas and green-house gas to produce high-valued products. Syngas and ethylene can be respectively generated by C-C bond or C-H bond cleavage of ethane. However, The relations of valence state (electronic structure)-activity , dispersity and size (geometry structure)-sites type and relative proportion (electronic structure)-activity, and metal doping, et al were not clearly revealed. The design philosophy of regulating selectivity of catalyst was deficient. In view of this, this project is attempting to use Pd-based catalysts as an illustration to reveal regulating process of catalyst solid surface or interface (SSI). A combination method of near surface valence representation technology, atomic coordination and body phase valence state representation, AC-STEM, DFT calculation and micro-kinetics will be adopted. The metal valence state, dispersity , size ,and metal doping will be investigated. The mechanism of regional coordination environment and electronic structure change on the C-C bond or C-H bond selective cleavage of ethane will be studied. The selective regulation of CO and C2H4 in the product of ethane/CO2 reaction will be revealed. A structure-activity method to guide reaction system design will be proposed. Generally, this project will show how to precisely tune the SSI structure, which is significantly important to promote the utilization of the carbon-based energy.

在碳基能源利用背景下，乙烷/CO2反应可同时利用天然气和温室气体生产增值产品，通过乙烷C-C键或C-H键的选择性断裂可分别生成合成气或乙烯。然而，目前对于该反应的“价态(电子结构)-效能”、“分散度和尺寸(几何结构)-位点类型和相对比例(电子结构)-效能”以及金属掺杂等关系尚且认识不清，调控催化剂选择性的设计理念相对匮乏。对此，本项目以Pd基催化剂为例，采用催化剂近表面价态表征、原子配位和体相价态表征、球差校正-STEM与DFT理论分析和微反应动力学相结合的方法，探究催化剂表界面结构调控过程，考察金属价态、分散度、尺寸、及掺杂金属中局域配位环境和电子结构变化对乙烷中C-C键和C-H键选择性断裂的影响机制，进而揭示精细调控乙烷/CO2反应产物中CO和C2H4选择性的规律，形成一套用于指导构建反应体系“构-效”关系的方法。研究结果对于精确调控表界面结构以提高碳基能源高效转化具有重要意义。

利用CO2弱氧化性与乙烷定向反应生产增值产品同时实现了页岩气等碳基燃料高效利用及CO2资源化转化。然而，目前对于该反应的“价态-效能”、“分散度和尺寸(几何结构)-位点类型和相对比例(电子结构)-效能”以及金属掺杂等关系尚且认识不清，调控催化剂选择性的设计理念相对匮乏。本项目针对以上问题，采用原位结构解析的实验研究手段与理论分析相结合的方法，实现了对CO2氧化过程中催化剂表界面微观结构变化的观测，构建了乙烷在Pd催化剂上C-H键与C-C键的选择性断键的全反应路径网络，结合活性金属催化反应中的结构和能量变化参数对比分析，揭示了CO2活化对乙烷反应选择性的影响规律，阐明了不同种类活性催化剂的活性与效能关系。获得了Pd-(Fe/Ni)等双金属催化剂重整/脱氢各基元反应的热力学和动力学参数，揭示了金属掺杂对乙烷/CO2反应选择性的影响作用机制，发现Fe与Pd掺杂后的Pd-Fe双金属活性组分增强了Fe的倾向性氧化脱氢反应，而Ni与Pd掺杂后的Pd-Ni双金属催化剂形成合金结构抑制了Ni干重整反应的倾向性。建立了不同Pd氧化态催化剂对乙烷/CO2定向转化反应构-效关系，获得了乙烷/CO2反应活性物种在Pd及PdO的吸附、活化作用特性，明晰了催化剂氧化状态对反应性能影响规律，获得了催化剂团簇大小、尺寸等对反应物吸附性能影响规律，揭示了氧化态催化剂通过反应物的吸附及活化强化乙烷的脱氢反应的作用机制。本项目获得了以钯为代表的催化剂金属价态、分散度和尺寸、第二金属（金属-金属）掺杂对乙烷/CO2催化体系中乙烷的C-C键和C-H键选择性断裂机制的调控规律和“构-效”关系；得到了乙烷/CO2催化氧化体系在钯基催化剂上的反应机理和建立了结构信息-热力学信息-动力学信息的内在关联模式，揭示表界面结构对催化氧化反应路径的影响规律；揭示了键能-表界面结构-效能之间的内在联系，获得定向转化和选择性调控的方法，本项目获得的研究成果是表界面缺陷结构与催化效能关系领域的重要进展，有助于深入理解表界面催化反应机理，指导设计目标活性位点，对于CO2的利用及碳氢燃料的增值转化具有重要的指导作用。