高级酚定向高值转化过程中C-O键或C-C键选择性断裂及机理

The higher phenols with high content in the coal pyrolysis oils are easily to be separated and enriched. Although they have a high potential value, the technique and research for their effective and reasonable transform or use is still unavailable. Based on their constitute characteristics and in the purpose to obtain high value products, a “molecular tailoring” method is proposed, in which the higher phenols could be converted to high value arenes and lower phenols. We further propose that such conversion mainly involves the selective breaking of the C-O or C-C bonds. The alkyl phenols will be chose as model compounds. Through systematic experiment, designing detective tests and partially introducing the theoretical calculation (DFT), the activity and selectivity of CoMoS/ZrO2 catalyst towards the C-O bonds breaking will be investigated. Also, works will be done to discriminate the active sites of different types, interpret the correlation between the active sites and the different reaction routes and reveal the effect of the ZrO2 support on the active phase and active sites. Meanwhile, the activity and selectivity of Cr2O3/Al2O3 catalyst towards the C-C bonds breaking will be investigated. Furthermore, works will be done to discriminate the active phase and active sites and interpret the mechanism of the C-C bonds breaking. Such research will provide valuable information to the high value conversion of the phenols through the selective breaking of the C-O and C-C bonds.

高级酚类是中低温煤热解油中含量较高且易于分离和富集的组分，具有极高潜在价值，但使其高效、合理转化或利用的技术及相关研究仍缺乏。基于高级酚分子组成特点，以高值化的产品为导向，提出以“分子剪裁”为手段，使其分别定向转化为高值芳烃和低级酚的方案，并进一步提出转化过程主要涉及C-O或C-C键选择性断裂。拟以烷基酚为模型化合物，通过系统实验、设计探测性试验并引入部分理论计算（DFT），研究CoMoS/ZrO2催化剂对C-O键断裂的活性与选择性，辨析催化剂上不同类型的活性位，阐释活性位与不同反应途径间的关系，揭示载体ZrO2对活性相和活性位的影响及规律。同时，研究Cr2O3/Al2O3催化剂对C-C键断裂的活性和选择性，辨析Cr2O3/Al2O3催化剂上的活性相和活性位，阐释Cr2O3/Al2O3催化剂上C-C键断裂机理。为酚类化合物通过C-O和C-C键选择性断裂进行高值转化提供可参考的基础。

高级酚类是中低温煤热解油中含量较高且易于分离和富集的组分，具有极高潜在价值，其转化利用是煤热解油清洁、高值利用的关键问题，但其高效、合理转化或利用的技术及相关研究仍缺乏。针对高级酚的高值化转化，围绕提出的C-O键断获取高价值芳烃和C-C键断裂获取高值低级酚的新路径，分别对CoMoS/ZrO2和Cr2O3/Al2O3催化剂及其催化机理开展了系统、深入的研究。对于烷基酚C-O键断裂定向转化，研究了CoMoS/ZrO2活性位形成与构建过程中主要影响因素，催化剂中钴钼赋存状态，动力学影响因素等；研究了商业ZrO2负载钴钼的催化性能及变化规律，并使用四种方法合成不同性质结构ZrO2；研究了对钴钼氧化态和硫化态的性质及催化性能，催化剂活性位活化过程以及部分毒化状态，催化剂表面、体相、酸性质和晶相结构，物理性质与烷基酚分子吸附的关联等，结合理论计算揭示了CoMoS/ZrO2上C-O断裂机理，主要的活性相是Co-Mo-S相，主要的活性位位于Co-Mo-S片层边缘，硫空位有利于C-O键直接断裂。CoMoS/ZrO2上烷基酚模型物最高转化率接近100%，高值芳烃甲苯选择性高达90.5%。对于烷基酚C-C键断裂定向转化，研究了Cr2O3/Al2O3体系不同载体，负载率，改性及前驱体等对催化性能的影响规律，研究了磷酸改性对酸量与酸中心的影响，以及对C-C键断裂活性的影响。研究了不同前驱体对活性位和C-C断裂产物选择性的影响。揭示了Cr2O3/Al2O3催化剂构效关系。研究了催化剂表面、体相、酸性质和晶相结构，物理性质与烷基酚分子吸附的关联等，揭示了Cr2O3/Al2O3催化剂上C-C键断裂机理。Cr氧化物是主要的活性相，钾在活性位构建过程中起关键作用，重铬酸钾为前驱物时，钾显著影响Cr2O3活性位，可使C-C断裂产物选择性提升约40个百分点。Cr2O3/Al2O3上烷基酚模型物转化率可达99.5%，脱烷基率可达74.4%，高值低级酚（苯酚和甲酚）选择性可达41.5%。完成了既定研究内容和计划，实现了所有既定研究目标。发表期刊论文15篇，其中SCI收录共8篇，EI收录3篇，会议论文5篇，申请国家发明专利2项。加深了对高级酚中C-O或C-C选择性断裂的认识和理解，为中低温煤热解油中高级酚的高值转化提供了新的路径，对于碳基能源的转化具有普遍的指导意义。催化剂成本低，易于放大，具有潜在应用前景。