双相复合中空纤维陶瓷膜的显微结构和氧分离性能研究

基于氧离子电子混合传导的致密陶瓷氧分离膜有望将现有的氧气生产成本降低30％以上。氧分离膜技术实用化的主要障碍是缺乏氧渗透性能和稳定性均能满足要求的膜材料。本项目提出了突破这一障碍的新思路，即把稳定性好但氧渗透速率偏低的双相复合材料制成中空纤维膜, 利用纤维膜单位面积透氧速率高、单位体积可填充的膜数量大的优点，从而大幅度提高膜组件和膜装置的制氧能力。本项目拟以稳定化ZrO2 或 CeO2 为氧离子传导相、以La1－xSrxCr1-yMnyO3-δ为电子传导相的双相复合氧分离膜为对象，采用相转化成型／高温烧结方法将该材料制成中空纤维，采用同步辐射X射线ＣＴ技术表征氧分离膜的显微结构，揭示中空纤维的制备条件与显微结构的关系，进而研究氧分离性能与显微结构的关系，为建立低成本制氧新技术提供牢固的知识和材料基础。研究结果预期对开发其它中空纤维陶瓷新材料也有重要的参考价值。

致密陶瓷氧分离膜有可能给氧气制备和耗氧工业过程带来变革性变化。氧分离膜技术实用化的主要障碍是缺乏氧渗透性能和稳定性均能满足要求的膜材料。已有的研究表明：双相复合透氧膜的稳定性优于单相材料，但是前者的透氧性能比后者差。如果把双相复合材料制成中空纤维和薄型平板状，即可发挥其表面积－体积比大的优点，提高膜组件和装置的氧分离和反应能力。因此，本项目重点开展中空纤维状和薄型平板状双相复合氧分离膜的制备和表征研究。. 本项目采用相转化挤出成型／高温烧结方法，制备了以Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)为氧离子导电相、 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3(LSCF)为电子导电相构成的双相复合中空纤维膜。在950C时，将膜管外侧暴露在空气中，内侧用流量为30 mL/min的CO , 与渗透的氧反应。测得氧渗透速率为3.8 ml cm-2 min-1(STP)，在近500小时的测量中基本保持不变，测量后的膜管没有观察到任何相组成和微结构的变化。Ce0.8Sm0.2O2-δ- La0.7Ca0.3CrO3双相复合中空纤维膜同样具有很高的透氧速率和较好的稳定性，其在950oC下的透氧速率高达5.7 ml cm-2 min-1。以上两种双相复合中空纤维膜有可能作为膜反应器用于甲烷部分氧化制合成气、富氧燃烧－二氧化碳捕获等能源化工过程。. 本项目发展了同样基于相转化原理的平板膜流延制备新工艺。所制得的平板膜具有典型的非对称双层结构，其顶层含有指状大孔，底层则相对致密。致密层不含贯穿型气孔，因此作为氧分离膜使用时不会出现氮气等其它气体的泄漏。相对于致密层，多孔层要薄很多，因此可以作为前者的支撑体。采用该方法制备的YSZ-La0.8Sr0.2MnO3¬-δ双相复合平板膜在空气／氦气梯度下显示出了可观的氧渗透速率，其数值可与相同组成的中空纤维膜相比。采用相同方法制备的YSZ-LSCF平板膜在空气／CO梯度下的透氧速率也达到了中空纤维膜的水平。鉴于厚度较小的平板膜具有很高的填充密度，并且基于平板膜的组件和装置的制造可以方便地借鉴日趋成熟的固体氧化物燃料电池堆技术，透氧性能好的平板膜的制备成功对于高温氧分离膜技术的实用化具有重要意义。