基于同步辐射真空紫外光电离质谱技术的乙醇催化部分氧化机理研究

Fuel cell is emerging as a clean and efficient power production technology. Liquid ethanol fuel has high energy density, and is easy to transport and store. It can be reformed into syngas ((H2+CO) on-site as a fuel for solid oxide fuel cells, which can also be further converted into pure hydrogen as a fuel for proton-exchange membrane fuel cells. Reforming of ethanol via catalytic partial oxidation (CPOX) has received much attentions, because the oxygen required for the CPOX reaction can be obtained conveniently from air, and the reactor can be self-sustained due to the mild exothermal nature of the reaction. The ethanol CPOX reaction is likely to involve many intermediates and a large number of elementary steps which might vary with the catalyst composition and reaction conditions, thus its mechanism remains unclear. Synchrotron vacuum ultra-violet photoionization molecular beam mass spectrometry (SVUV-MBMS) is an effective technique for in-situ investigation of gas-phase transient intermediates. In this project, SVUV-MBMS will be adopted for detection of the intermediates in ethanol CPOX reaction, and the reaction mechanism will be proposed and verified. The project is expected to lead to a better insight of the ethanol CPOX reaction, and to promote the development of new liquid fuel reforming technologies for fuel cells applications.

燃料电池直接将化学能转化为电能，是一种清洁高效的能源新技术。乙醇作为液体燃料，能量密度高，便于运输和存储，可以通过化学反应，现场转化为合成气（H2和CO混合气）供固体氧化物燃料电池使用，或进一步转化为纯氢供质子交换膜燃料电池使用。乙醇氧化部分氧化以空气为氧源，反应时温和放热，易实现反应器的热自维持，是人们正在重点研发的燃料电池燃料预处理技术。该反应涉及多种中间物和多个中间步骤，并且这些中间步骤还受到催化剂组成、反应条件的影响，因此人们对其反应机理的认识仍不清晰。同步辐射真空紫外光电离-分子束质谱技术是研究各种化学反应的中间体的有效手段。本项目拟采用该方法原位探测和分析乙醇部分氧化反应的中间产物，特别是比较固定床反应器和膜反应器两种条件下中间产物的异同，推断出反应的中间过程，明晰反应机理，为发展燃料电池用液体燃料重整新技术提供科学基础。

燃料电池（Fuel cell, FC）直接将化学能转化为电能，是一种清洁高效的能源新技术。乙醇作为液体燃料，能量密度高，便于运输和存储，可通过化学反应现场转化为合成气（H2+CO）或纯氢，作为FC的燃料使用。部分氧化（Partial oxidation, POX）是人们正在研发的一种乙醇重整新技术。该反应涉及多种中间物和多个中间步骤，人们对其的认识仍不清晰。同步辐射真空紫外光电离-分子束质谱技术是检测化学反应中间体的有效手段。本项目采用该方法研究乙醇重整反应，发现存在C2H5•, C2H3O•, CH3•, CH3O•等自由基，表明重整反应不仅发生在催化剂表面，还发生在气相。研究表明，乙醇重整涉及乙醇脱氢和脱水两个竞争反应。乙醇脱氢反应生成的一部分氢与吸附在催化剂表面的氧发生反应，生成H2O, 从而抑制了乙醇脱水反应。另外，脱氢反应生成的C2H4O与H2O进一步反应，生成合成气。研究还表明，在反应器中加入水可提高乙醇转化率和合成气产量，并可抑制C2H4的产生和积碳，延长催化剂的寿命。这些结果为研究乙醇重整催化膜反应器提供了指导。膜反应器有别于常规反应器，空气和乙醇分别从膜两侧注入，氧气以晶格氧离子的形式输送至膜的乙醇侧，发生反应。由于气相氧和乙醇不直接接触，氧化剂是晶格氧，避免了常规反应器存在的明火和温度失控问题。本项目采用YSZ-LSCrF 透氧膜和Ni-Ru/Al2O3催化剂构建反应器，将POX和水汽重整反应耦合在一起，显著提高了乙醇转化率和合成气生成速率。温度800 C 、乙醇注入量30 mL min-1、水汽54 mL min-1时，乙醇转化率高达99.9%，H2、CO选择性分别为90.8%、74.6%，合成气产量达138.7 mL min-1,即27.7 mL min-1 cm-2(膜面积)。通过调整反应物乙醇和水的比例和注入量还可以调整膜反应器的热状态，使其处于热中和或热自维持状态。本项目研究的乙醇重整反应器，其所消耗的氧气是通过致密透氧膜从空气中原位分离来提供的，乙醇重整产物未被空气中的氮气稀释，浓度高，可直接作为固体氧化物燃料电池的燃料，其电输出与纯氢燃料相近。因此，本项目研发的膜反应器有望用于FC的燃料预重整，对于FC技术的推广应用具有重要价值。本项目研发的陶瓷透氧膜，其直孔对称结构及制备方法，也有望用于其它陶瓷分离膜和固态电化学器件等。