中空硅氧碳陶瓷纤维膜的制备及气体分离性能研究

Ceramic hollow fiber membranes consisting of support layer of micro-sized pores and filter layer of nano-sized pores have many advantages including structure simplicity, excellent separation efficiencies and large effective membrane areas and can effectively realise gas seperation. However, traditional filter materials, such as zeolites, carbon, and silica, have shortcomings like poor hydrothermal stability and high sintering temperature, inhibiting their practical application in terms of gas separation. Polymer derived ceramics like silicon oxycarbides(SiOC) offer an attractive combination of chemical and physical properties including chemical inertia, high hydrothermal stability, high mechanical strength, high temperature resistance and low ceramic conversion temperature, and therefore are considered as potential alternatives. Hereby, we propose a novel method for fabricating defect-free SiOC based hollow fiber membranes to inhibit the cracking tendency of SiOC ceramics during pyrolysis. In this study, polysiloxanes are mixed with suitable additives before being coated onto zirconia supports and then converted to SiOC based hollow fiber membranes through high temperature pyrolysis. Fabrication process, heat treatment and pyrolysis behavior will be investigated. Effect of the additives and the buffer layer on the interface strength between supports and filter layer as well as on the membrane structure and gas separation properties will be studied, to provide theoretical understanding and technology support for the industrial application of polymer derived ceramics based ceramic hollow fiber membranes.

中空陶瓷纤维膜由大孔径支撑体和小孔径过滤层组成，具有结构简单，分离效果好，有效膜面积大等优点，有望实现高温气体的高效分离。但传统的中空陶瓷纤维膜的过滤层材料，如沸石，多孔炭，二氧化硅等，存在水热稳定性差，成型温度高等不足，限制了其在高温气体分离领域的应用。硅氧碳前驱体陶瓷具有高化学惰性和水热稳定性，高机械强度，耐高温等优势，同时可在较低温度陶瓷化，是一种具有应用前景的新型膜材料。针对硅氧碳在热解时易开裂形成缺陷的不足，本研究提出一个制备无缺陷中空陶瓷纤维膜的方案，通过在聚硅氧烷前驱体中添加第二相抑制热解时前驱体的收缩，采用溶胶凝胶法在大孔径支撑体上涂覆聚硅氧烷过滤层制备中空硅氧碳纤维膜。本研究探索中空硅氧碳纤维膜的制备过程，研究第二相和缓冲层对材料微结构，成孔机理，支撑体和过滤层的界面结合强度和气体分离性能的关系和影响，为前驱体基中空陶瓷纤维膜的产业化应用提供理论和技术基础。

本项目针对前驱体陶瓷制备过程中容易因不均匀收缩产生应力而形成缺陷甚至导致陶瓷碎裂的难题，系统地开展了无缺陷SiOC陶瓷膜的制备，添加相对前驱体热解行为的影响和成孔机理研究，SiOC陶瓷膜的物理性能和分离性能研究等，取得一系列研究成果。首先系统完善了湿法纺丝制备中空YSZ支撑体的工艺，考察明确了料液组分、烧结温度、烧结助剂等参数对支撑体机械强度和孔结构的影响，发现Fe2O3烧结助剂可在高温烧结时溶解到YSZ晶粒中形成固溶体。Fe3+可取代Zr4+离子或插入晶格孔隙中，形成晶格缺陷，为Zr4+离子的传质迁移提供空位和通道，增加了Zr4+离子的跳跃频率，有效降低Zr4+离子的扩散能垒，促进YSZ晶的生长和陶瓷的致密化，从而在较低的烧结温度制得具有一定机械强度和孔径结构的支撑体。在此基础上，研究分析聚硅氧烷前驱体的组成，线性添加相作为成孔剂对孔结构的影响，制备工艺和热解制度等参数的选择和优化，分别制得致密硅橡胶复合膜和结构可控的硅氧碳陶瓷膜。研究表明，交联过程中添加相与聚硅氧烷之间的相互作用与相分离过程是调控陶瓷膜孔结构和影响分离性能的关键因素。PDMS为多甲基链状分子，可高自由度折叠转动，在聚硅氧烷交联固化过程中以液相柔性分子填充于交联网络之间，起到降低交联密度，缓解由交联固化可能引起的内应力，增加材料塑性，从而抑制交联体的裂纹和开裂。制得的SiOC陶瓷膜具有优良的耐酸碱性、高纯水通量和优异的机械强度，可应用于工业含酸碱废水的处理。此外，针对项目执行过程中发现的陶瓷膜质脆、封装困难等特点开展了前驱体陶瓷增韧的研究，采用碳纳米管宏观体作为增韧材料，解决了碳纳米管材料在前驱体陶瓷中易团聚、分散困难而影响增韧效果的难题，指出碳纳米管在陶瓷基体断裂的不同阶段可通过桥联、取向、拔出、断裂等多种方式吸收能量以达到增韧效果。课题的实施显著降低了陶瓷膜的制备成本，提出一种制备具有可调控孔结构和分离性能的陶瓷膜的方法，有利于推动陶瓷膜的实际应用。