自由基过程与Kornblum-DeLaMare重排的串联：a-取代酮合成新策略

α-Substituted ketones are important organic compound. Unfortunately, their traditional synthetic methods has many disadvantages. In addition, olefins are highly valuable products and raw materials for the petrochemical and chemical industry, play important role in the national economy. Through oxofunctionalization of olefins, the applicant intends to develop a general method to prepare a series of α-substituted ketones bearing different groups (such as an ester group, perfluoroalkyl, alkoxy, phenoxy, amide, sulfonamide etc.). The strategy is based upon a combination of radical reaction and Kornblum-DeLaMare rearrangement, which use cheap catalyst and oxidant, is environment-friendly and can perform under atmosphere conditions. A variety of highly active species, including carbon radicals, nitrogen radicals, oxygen free radicals, and even metal carbene/nitrene species, were involved in this reaction. Therefore, the realization of such highly chemoselective reaction is a big challenge, which has the important theory value. Especially noteworthy is the use of our strategy to build a series of α-substituted ketone bearing novel molecules skeleton, which can not be completed by the conventional methods.

α-取代酮是一类重要的有机化合物，遗憾的是，其传统合成方法具有诸多缺点。烯烃是石油化工和化学工业的基础产品与原料，在国民经济中占有重要的地位。申请人拟以烯烃作为原料，通过其氧化官能团化发展普适性的方法，制备一系列包含不同取代基（如酯基、全氟烷基、烷氧基、酚氧基、酰胺、磺酰胺、氨基等）的α-取代酮。该新颖策略基于自由基过程与Kornblum-DeLaMare重排的串联，使用廉价的催化剂与氧化剂、环境友好且不需要无水无氧等特殊操作。反应中涉及碳自由基、氮自由基、氧自由基等多个自由基物种甚至金属卡宾/氮宾物种。因此，实现此类反应的高化学选择性是很大的挑战，具有重要的理论价值。尤其值得重视的是，利用我们的策略，有望构建一系列用常规方法无法完成的结构新颖的α-取代酮。

α-取代酮是一类重要的有机化合物，遗憾的是，其传统合成方法具有诸多缺点。烯烃是石油化工和化学工业的基础产品与原料，在国民经济中占有重要的地位。本项目以烯烃作为原料，通过其氧化官能团化发展普适性的方法，制备一系列包含不同取代基的α-取代酮。该新颖策略基于自由基过程与Kornblum-DeLaMare重排的串联，使用廉价的催化剂与氧化剂、环境友好且不需要无水无氧等特殊操作。反应中涉及碳自由基、氮自由基、氧自由基等多个自由基物种甚至金属卡宾/氮宾物种。经过四年的艰辛探索，本项目取得了优秀的研究成果，主要包括以下几个方面：无金属条件下磺酰肼与重氮化合物偶联反应的研究；烯烃与重氮化合物环加成制备吡唑及其衍生物方法研究；一种新的构建Mumm rearrangement前体亚胺酸酯的方法实现非对称二酰基甘氨酸酯的合成；自由基卡宾偶联构建吲哚骨架；一种异噁唑啉的合成方法；通过磺酰胺捕获酰胺叶立德的新型多组分反应：立体选择性合成N-砜基脒化合物；腈叶立德与芳基重氮盐[3+2]环加成构建全取代1,2,4-三氮唑；可见光催化的重氮和氧气插入自由基合成草酸脂；α-重氮与氮杂环丙烷之间的[3+3]环化反应构建1,4-二氢噁嗪；铜卡宾与全氟烷基亚磺酰氧自由基交叉偶联构建全氟烷基亚磺酸酯。本项目的研究为一系列多官能团化合物发展了绿色、经济、高效的合成方法，具有潜在的应用价值。