具有反应活性的手性配合物合成及在不对称合成中的应用

In this project, the poly-dentate polypyridine ligands with excellent coordinated capability to Ru（II), Co(III) and Ir(III) ions will be designed and synthesized. The syntheses of chiral complex precursors Δ/Λ-[M(bpy)2(S)2]n+ with high yield, high optical purity,reactable and high stability will be studied in the presence of chirally auxiliary ligand. In the meantime, the interconversion between the Δ and Λ optical isomers will also be observed in deep. The method for the synthesis of chiral complex precursors will also be developed. Furthermore, the coordinated reactions between the chiral precursors and the thioether ligand will be widely observed. The in situ coordination-oxidationreaction of thioether complexes to the corresponding sulfoxide complexes will be studied in deep. The effect of the oxidant, solvent, reaction temperature, concentration, and substitutions on the oxidation reaction will be observed. We hope to develop a new approach for the in situ synthesis of chiral sulfoxide complexes by an enantioselective oxidation. Finally, the removal of the chiral sulfoxide ligands will be examined in the different solvents and acidic conditions, to develop an optimal approach for removal of sulfoxide ligands. On the other hand, the recovery of the chrial complex precursors will be also performed.

研究在手性辅助配体的诱导下，合成高产率、高光学纯、具有反应活性和稳定构型的手性金属配合物Δ/Λ-[M(bpy)2(S)2]n+ (其中M为Ru(II)，Co(III)和Ir(III), bpy为多吡啶类多齿配体，S为易离去的辅助配体），深入研究Δ和Λ两种手性构型之间的转变规律和条件，建立具有反应活性的手性配合物合成方法。研究手性配合物与硫醚化合物的配位反应，深入探讨硫醚配合物的配位原位不对称氧化生成手性亚砜配合物的反应规律，探讨氧化剂、溶剂、温度、浓度、取代基等对氧化反应的影响，建立配位原位不对称氧化合成手性亚砜化合物的新方法，为实验室和工业合成手性亚砜化合物提供理论和实验依据。探讨手性配合物前驱体的回收利用，实现手性配合物前驱体的循环利用。

手性亚砜化合物已广泛应用于不对称合成和药物。手性亚砜类化合物的合成方法主要有生物法和化学法。化学方法主要分为手性拆分和不对称催化合成等，其中不对称催化合成将是今后发展的必然趋势，倍受关注。在不对称催化合成手性亚砜化合物中，选择性氧化硫醚化合物是最直接和有效的方法。二齿配体的八面体配合物具有Δ和Λ两种对映体，早期的研究表明多吡啶类配合物对手性氨基酸具有一定的识别作用，Δ异构体倾向于与D-氨基酸结合，而Λ异构体则倾向于与L-氨基酸结合。近期的研究表明手性亚砜化合物对钌多吡啶(bpy)类配合物有手性识别和导向作用，Δ构型钌配合物总是选择与S构型的亚砜配体结合，而Λ构型选择与R构型亚砜配体结合。可惜有关基于手性金属配合物的研究并不多见。基于此，我们开展了手性配合物与亚砜化合物的手性识别，拆分和不对称合成研究。首先，采用“手性氨基酸辅助配体法”成功地合成高产率、高光学纯、具有反应活性、稳定构型的手性金属配合物前驱体，Δ- [Ir(L)2(MeCN)2](PF6)和Λ- [Ir(L)2(MeCN)2](PF6)，探讨各种反应条件（温度、酸度、溶剂、光照）对手性配合物前驱体稳定性和反应性的影响，发现该类手性配合物具有较好的耐光，热，酸碱稳定性。研究了该手性金属配合物与手性亚砜和氨基酸等分子的手性识别作用，并实现手性亚砜化合物的手性拆分和手性胺化合物的定量检测。同时，实现手性亚砜的不对称氧化合成，获得系列具有高纯度光学活性的亚砜化合物。此外，我们还发现了该类手性配合物可应用于手性氨基酸的热力学拆分和选择性光氧化，合成系列单一手性的氨基酸，为手性氨基酸的合成提供了新的方法.