手性金属-有机框架配合物催化开环加成反应的研究

In this project, the asymmetric bifunctional ligands containing a terminal imidazole and a β-diketone chelate linking via a rigid space will be designed and synthesized. The homochiral coordination unit will be obtained in situ in the presence of "chiral revulsant". In the meantime, the interconversion principle and condition between the Δ andΛ optical isomers will also be observed indeed. Furthermore, homochiral metal-organic frameworks(MOFs) with one dimensional channels and reaction sites will be constructed by hierarchical technology. We hope to develop a controllable approach for the synthesis of homochiral MOFs on the basis of our experiments. On the other hand, the synthetic catalysts (homochiral MOFs) will be applied on the epoxide Ring-open reaction (ROR) for the synthesis of opticalβ-amino alcohols. The epoxide ROR will be token place in the channels of MOFs with regioselectivity and enantioselectivity via modification of the ligands to change the size and shape of the channels. The ROR will be performed in mild condition and free solvent via using the strong Lewis acid metal ions and change of their coordination environment to improve the catalyst activity. The relationship between the catalyst activity and the catalyst structure, and the enantioselectivity and the catalyst structure will be examined by variety of the MOFs structure to obtain a high activity catalyst. Finally, the high activity catalyst will be recyclable.

本项目将合成对离子具有选择性配位的二酮刚性偶联含咪唑基不对称多齿配体，在"手性诱导剂"的引诱下，原位合成单一手性的配合物基元，深入研究Δ和Λ两种手性配位基元之间的转变规律和条件；采用"分等级(hierarchical)"自组装策略，构筑具有一维纳米孔道和活性反应位点的手性金属有机框架配位聚合物，建立手性配位聚合物的可控自组装方法。重点探讨手性孔道配位聚合物在催化环氧化合物开环反应合成手性β-氨基醇化合物中的应用。通过改变配体调控孔道尺寸及形状，实现开环反应的位置选择和立体选择；通过改变催化金属离子的特性和配位环境，提高催化活性，实现温和条件和非溶剂下，不活泼胺，特别是脂肪胺的高效亲核加成开环反应；总结结构与催化活性以及立体选择之间的关系，修饰改良结构，提高催化效率，实现手性催化剂的回收再生利用。

手性β-氨基醇是一类重要化合物，也是重要的药物中间体。手性β-氨基醇化合物可在手性催化剂下，由环氧化合物与胺反应合成。然而，现有的合成方法也面临不少挑战：采用昂贵的手性催化剂，大多催化剂不能回收利用；在加热条件下进行，引起副反应增多等。因此，研发具有立体选择性、成本低廉、环境友好、操作简便的合成方法具有重要的意义。本项目以便宜易得的手性氨基酸为辅助试剂，通过调控温度和溶剂的影响，成功合成出单一光学纯度的手性配合物前躯体，并建立一套检测手性配合物的方法，为手性配合物的合成提供新的方法，这也为进一步合成手性金属-有机框架配合物打下良好的基础。采用“配位原位氧化”法，首次将前手性的硫醚配体选择性氧化成手性亚砜配合物。该方法所合成的亚砜化合物不但产率高（90%），光学纯度好（98%以上），而且前驱体能有效的回收重复利用，为手性亚砜的合成提供了新的方法。此外，还发现该类手性配合物与亚砜化合物存在手性识别作用，可用于亚砜化合物的分子识别和手性拆分，回收率达94%，ee值达98%。合成了系列结构新颖的含咪唑基β-二酮配体，并构筑具有催化位点的金属-有机框架材料。发现配体HL1与Zn(II)离子反应得到具有一维空道的二维结构，这些空道具有手性螺旋结构，具有一定分子识别性。配体与双金属 (Al-Zn, Al-Cd，Fe-Zn)组装时,其配位点具有明显的选择性，形成具有孔道的二维结构。还发现配位阴离子在结构构筑和调控中起了非常重要的调节作用，当引入氯离子时，得到具有一维空洞的二维框架聚合物，其中Fe(III)离子与三个二酮配位，形成具有手性的结构基元，Zn(II)离子与咪唑基及氯离子配位，形成配位不饱和的催化位点。在室温下，该框架聚合物有效催化芳香胺进攻环氧烷开环生成β-氨基醇（97%），反应有较好的选择性，催化剂用量低（0.5%），催化剂可回收使用（至少5次）。发现钯与该类配体可形成配位聚合物形成凝胶，该凝胶可高效催化Suzuki碳-碳键偶联反应（0.005mol%）,放大实验时，催化剂用量为0.001mol%,并且可实现催化剂回收利用(至少七次)。因此，该催化剂有望用工业生产。在研究咪唑-Cu配合物时，发现该催化剂对碳氢键活化具有较高的催化活性，首次发现该催化剂可用于酰胺碳氢与端基炔化合物的直接脱氢偶联反应，从而实现碳-碳键偶联，为丙炔酰胺的合成提供新的方法。