超分子调控合成高价态配合物及其性能研究

本项目将根据质子偶合电子转移(PCET）原理，设计合成含多咪唑基的、具有穴状结构的、含有活性基团的金属配合物；研究该体系的溶液化学行为、电化学性质，及对阴离子的超分子作用，探讨PCET作用的机理。利用咪唑基与阴离子的强氢键作用，在实现咪唑基质子转移的同时，采用绿色环保的氧化剂（氧气或过氧化氢）合成稳定的高价态金属配合物；对高价态配合物进行系统的表征，研究高价态配合物的化学行为，分析探讨获得稳定高价态金属配合物的决定因素和相关影响条件，建立研发绿色环保的合成高价态金属配合物的研究方法。研究高价态金属配合物羟化反应的活性，探讨其催化机理，以期研发出具有高催化活性的催化剂。

本项目按原计划进行，已达到预期的目标。通过在苯并联咪唑配体上引入不同性质的取代基，用光谱和电化学方法系统地研究了取代基对钌-苯并联咪唑配合物pKa值的影响、与阴离子形成氢键的强弱和脱质子效应以及对中心金属离子电位的影响。发现阴离子的氢键作用能有效的调节金属离子的电位，强的氢键作用将导致质子转移以致脱质子，配体脱质子后，给予电子能力大大增强，导致中心金属离子的氧化电位大大降低，这为超分子调控合成高价态配合物提高理论和实验依据 (见Dalton Trans. 2011, 40, 8218-8225和Dalton Trans. 2012, 41, 7026-7036）。我们并成功地将溶液化学中所发现的“阴离子调控金属离子电位”应用到溶液和固相合成高价态金属配合物中，采用空气中的氧气或过氧化氢作为氧化剂，成功的合成了高价态的配合物[M(Hbiim)3](M=Ru, Co)和Ce(IV)框架配位聚合物 （见CrystEngCommun, 2011, 13, 4512-4518和CrystEngComm, 2012, 14, 8117–8123），探讨了高价态金属配合物对环氧化合物的催化开环加成反应和对硫醚化合物的不对称氧化反应，发现该类催化剂能有效地催化环氧化合物的醇解，并具有较好的选择性,对硫醚化合物具有一定的氧化能力。同时，我们还发现单咪唑基配合物与CN离子有较强的相互作用，基于此我们研发出一种高选择性、高灵敏度、能在纯水相生理条件下检出高毒性的CN离子的荧光传感器，其检出限为5μM，比美国环保局规定的检出限7.7μM还要低, 这为理解传感器与氰基离子的作用机理提供帮助，并为设计开发新的传感器提供新的思路（见Inorg. Chem. 2012, 51, 7174−7184）。此外，我们还发现当咪唑环上引入两个给电子的甲基，该化合物的pKa增大，同时化合物的氧化电位降低，有意思的是该化合物的荧光寿命及量子效率大大提高，进一步的研究表明该化合物能有效地吸收太阳光从而激发活化分子氧产生具有高反应活性的单线态氧（1O2），发生光催化氧化咪唑环开环反应，生成双羰基化合物。该反应不但为合成双羰基化合物提供新的方法，而且为解决长期困扰人们的Lophine发光机理和DNA光解提供有效的证据 （见Inorg. Chem. 2013, 52, 10087−1009）。