新型钌烯烃复分解催化剂的合成与催化研究

烯烃复分解催化剂的合成与应用是有机化学的研究热点之一。然而传统的钌催化剂中的苄基卡宾钌结构在溶液中的稳定性不好，催化剂在催化反应过程中以较快的速度降解，使得此类催化剂的催化效率较低(通常TON<4000),且产物中具有较多的钌残余;另外，此类在较高的反应温度时，使产物中的双键部分异构化。本课题试图合成一种结构新颖的钌杂四元环型催化剂，以解决苄基卡宾配位的钌催化剂在液相储存、液相催化反应时易降解的缺点，提高钌催化剂对催化底物的转化效率（TON）。另外，本课题还将系统研究钌卡拜型烯烃复分解催化剂的催化机理，筛选效率更高的催化剂。此项研究不但能够提供两类具有自主产权的烯烃复分解催化剂，丰富钌催化剂的种类，也为新型高效烯烃复分解催化剂的设计、合成提供理论研究依据。

本课题发展了两种结构新颖的钌卡拜烯烃复分解催化剂，并通过单晶X-ray解析了其分子结构。这类钌卡拜配合物能够催化双烯烃底物的RCM反应、烯炔复分解合环反应、链状烯烃的复分解反应（CM）。钌卡拜催化剂在较高温度 (110-137 ℃) 仍能催化正常烯烃复分解反应，而不发生烯烃异构化反应，说明钌卡拜催化剂具有良好的催化专一性；合成了一类双核钌卡宾配合物，发现该类化合物可在高温下引发烯烃复分解反应，而不产生烯烃异构现象，对未取代端烯底物的 RCM 反应具有较高的选择性；利用二茂铁基膦配体的空间体积大，给电子能力强等特点，合成了一类含二茂铁基膦配体的钌卡宾配合物。 该配合物具有更高的烯烃复分解反应催化活性，大部分底物能够完全转化；尝试了一系列钌杂四元环型钌配合物合成方法，获得了一系列具有烯烃复分解反应催化活性的配合物。此类化合物的结构有待进一步确定；利用五甲基环戊二烯的电子云密度大，与金属形成大π键配位时空间体积大等特点，合成了一系列含η5-茂配体的钌卡宾配合物。所得配合物是一类新型高活性的、具有独立知识产权的烯烃复分解催化剂；此外，我们还作了一些碳-碳键活化、碳氢键活化反应方面的探索研究，为相关化合物的构建提供了高效的合成方法。