基于有机框架结构衍生物的柔性高能锂硫电池的性能研究

The urgent demand on high performance energy storage devices makes lithium sulfur batteries with a high energy density up to 2600 Wh kg-1 extremely attractive. However, the low capacity reversibility and poor rate capability still pose a significant hurdle on their real-world applications. Here, a freestanding holey film containing sulfurized polyacrylonitrile combining with metal organic framework (MOF) derived metal sulfides and conductive backbone of porous carbon or carbon nanotubes has been fabricated by a one-pot electrospinning method followed by vulcanization, and employed as the binder-free cathode for lithium sulfur batteries without any aid of current collectors. The MOF-derived MSx is expected to speed up the kinetic of redox reaction, while the conductive carbons would generate a synergic effect on promoting the electrochemical performance of the cathodes by simultaneously creating material porosity and conductive pathways. This free-standing composite is binder-free and current collector-free, which is able to dramatically improve the sulfur loading and areal capacity, thus address high application perspectives on the high-performance lithium sulfur batteries. It is anticipated that the holey composite nanofibers and the multi-variant fabrication methodology subjected here can be extended to more energy storage applications, particularly for high energy density flexible devices.

锂硫电池是目前最具应用前景的高能电池之一，但低导电率、低硫负载量、严重的穿梭效应等问题严重影响其实际应用。硫化聚丙烯腈（SPAN）正极材料制备简易、成本低廉，且因其易柔性轻量化、活性物质利用率高、循环稳定性优异、库伦效率高、并可直接使用碳酸酯类电解液等优势而受到广泛研究。但硫在SPAN材料的嵌入方式及反应机理仍未得到完全揭示，且活性物质负载量无法得到有效提升。因此，本项目拟制备自支撑SPAN复合材料，创新性的将硫通过静电纺丝均匀分散在PAN纤维内，而添加导电碳可与纺丝硫协同作用合成具有导电骨架的多孔SPAN纤维，提高柔性电极的电化学性能；通过添加具有独特孔道结构的金属有机框架衍生的过渡金属硫化物，进一步提高SPAN反应动力学速率。本项目提出的思路可最大化提高极片活性物质负载量，通过MOF衍生物及导电物质的添加，对SPAN进行形貌和结构上的改性及机理研究，使之成为柔性锂硫电池的高能正极材料。

锂硫（Li-S）电池以其较高的的理论比容量和能量密度在电动汽车及大型储能应用中具有广阔的发展前途和应用前景。硫化聚丙烯腈（SPAN）是将聚丙烯腈（PAN）硫化而得到的导电聚合物电极材料。硫以共价键形式连接到PAN的吡啶环聚合物骨架上，从而使得SPAN中的硫原子通过共价键实现分子级分散在导电聚合物中,可避免多硫化锂穿梭效应。与传统的锂硫电池相比，Li-SPAN 电池具有超高的容量、出色的可逆性和更长的循环稳定性，并且与锂离子电池常用的碳酸脂类电解液具有良好的相容性，更易与现有锂离子电池制备工艺接轨并实施大规模商业化生产。本研究提出了一种通过多元材料共纺丝制备柔性自支撑的Li-S电池正极薄膜的方法。通过共混高分子聚合物、碳纳米管和硫粉、金属有机框架（MOF）或金属盐，利用静电纺丝技术制备出柔韧致密，厚度可控，多组分分散均匀的纤维。对所制备的复合薄膜的微观结构、物化性质以及电化学性能进行了全面的研究，并从机理上深入考察了复合薄膜用作柔性电极材料对提高电池性能之间的构效关系。其中，相互连接的纤维结构和碳纳米管为Li+离子的快速扩散和电荷转移提供了高度导电的途径。MOF包覆有助于抑制硫化过程中纤维的溶胀并有效提高硫负载。为了进一步提高SPAN氧化还原反应动力学，在SPAN纤维中嵌入原子级分散的Co活性位点，所构建的金属配位的Co-N4S活性位点增加了SPAN纤维中的电荷转移通道，促进了硫利用率及反应动力学。所制备的储硫碳纤维以及硫化聚丙烯腈正极材料均表现出优异的电化学性能，展现了较好的能量密度及循环寿命。高硫负载SPAN正极（5.9 mg cm-2）获得高达8.1 mAh cm-2的面积比容量，组装的柔性软包电池获得1332 mAh g-1的高放电比容量；引入金属配位中心的SPAN正极实现了0.2 C倍率下高达1856 mAh g-1的高比容量，10 C的倍率性能和1500圈的长循环稳定性。本研究为可穿戴能源技术的开发提供了新的思路和方法，并且所用材料成本低廉、制备工艺简便且易于规模化生产，具有广阔的实用化前景。