高核锰氧簇化合物的对称性调控与磁性研究

This project will investigate the rational synthesis and magnetic properties of high-nuclearity manganese oxo-clusters. The main idea is to modulate the structural symmetry of novel polynuclear manganese materials to achieve special magnetic properties, through the application of anionic templates or chiral auxiliary ligands. Based on our former research results, we will firstly take advantages of the structural directing effect of chloride for multinuclear manganese units, and prepare new highly symmetric manganese clusters by adjusting chloride concentrations. Then less symmetric anions or protonic solvents will be applied to reduce the templating effect during the assembly of polynuclear manganese compounds to form asymmetric clusters. Moreover, selected chiral ligands will be introduced into the reaction systems as auxiliary ligands to give rise to interesting chiral manganese clusters. Magnetic property studies of the obtained molecular materials will be carried out. Considering their structural symmetry characteristics, isotropic spin clusters, single molecule magnets and ferroelectric properties are expected. Our project will provide important theoretical and experimental guidance for the structure-property relationship studies of polynucear manganese clusters.

本项目研究高核锰氧簇化合物的设计合成及相关磁学性能；从结构设计入手，合理利用阴离子模板效应及手性辅助配体，实现新型锰氧簇材料的分子对称性调控，得到具有特定功能的磁性材料。在前期研究基础上，项目首先利用氯离子对多核锰结构单元的模板指导作用，通过控制反应体系中模板阴离子的浓度，合成高对称性的新型锰氧簇化合物；然后采用低对称性阴离子或质子性溶剂，减弱结构组装中的模板效应，从而获得结构对称性降低的锰氧簇分子；最后通过选择合适的手性辅助配体，将手性特征传递到锰氧簇结构中，得到手性团簇材料。依据所合成分子的结构特性，利用磁性测量系统重点关注他们在各项同性自旋团簇、单分子磁体以及铁电等领域的应用，为锰氧簇化合物体系的物质结构与性能之间构效关系的研究提供重要的理论和实验指导。

金属氧簇化合物属于团簇材料的重要组成，在磁性、发光、催化等方面具有广泛的应用，是无机与材料化学研究的前沿热点。项目执行三年以来，我们按照研究计划和研究方案，首先重点研究了高核锰氧簇的对称性调控与磁学性能，探索了阴离子模板对锰簇化合物组装的模板效应。利用有机膦酸配体桥连锰原子单元，通过选择具有不同结构诱导能力的模板阴离子或不同类型的反应溶剂，成功合成了系列具有高对称性结构和低对称性结构的锰氧簇分子材料。磁性研究表明它们分别表现出高自旋基态和单分子磁体行为。在此基础上，进一步将研究领域扩展到钛氧簇和锰钛混合氧簇，获得系列新颖簇合物，拓展了研究方向，为未来继续深入研究金属氧簇化学奠定了坚实基础。通过本项目的支持，三年内在国际学术刊物上发表SCI论文11 篇，其中影响因子大于3.0的论文9篇，包括3篇论文发表在国际化学类顶级期刊J. Am. Chem. Soc.（2篇）和Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）。较好实现了项目目标。