RAFT聚合制备含有“直立”双键的聚联烯基功能聚合物

Allenes are a class of unique compounds bearing cumulated double bonds. Regioselective polymerization of allene can be controlled in only 1,2- or 2,3-position of the cumulative double bond while employing suitable methods. Thus, a kind of polymer possessing reactive exomethylene substituents directly linked to the main chain can be obtained. This kind of novel reactive polymer can be employed for the preparation of diverse functional polymers. Allenes can be polymerized via cationic, Ni-catalyzed living coordination, and conventional radical polymerization approaches. However, controlled radical polymerization of allene monomers has not been accomplished until now so that well-defined block copolymers via allene and commercial vinyl monomer can not be obtained, which obviously limited the application of polyallene. On the basis of recent research advances in our group, various functional allene monomers will be firstly synthesized followed by RAFT polymerization via selecting suitable chain transfer agent. Thus, new metal-free living polymerization approach for allene monomers with specific structure and functionality can be developed and we can obtain well-defined allene-based functional homopolymers and block copolymers. Through this project, we can afford new model polymers and endow current material with new property for the development of polymer material science, and facilitate the seeking of new functional material.

联烯是指含有累积双键的一类化合物，选择适当的方法可以选择性的在1,2位或2,3位聚合，因此得到的聚合物中含有直接以“直立”双键的形式连在聚合物主链上的活性的外亚甲基或含有取代基的外亚甲基，这种结构新颖的活性聚合物可用于制备各种功能高分子。联烯可以通过阳离子聚合、重金属Ni催化的活性配位聚合和传统的自由基聚合方法获得聚合物，然而联烯的可控自由基聚合至今未被突破，无法得到结构规整的联烯与普通乙烯基单体的嵌段共聚物，大大限制了联烯聚合物的应用。本项目拟基于课题组最新工作进展，合成多种结构的功能性联烯单体，通过筛选合适的链转移试剂，进行它们的RAFT聚合，为联烯这类具有特殊结构的单体发展非金属催化的活性聚合新方法，并获得结构规整的基于联烯的功能均聚物和嵌段共聚物。通过本项目的研究，可为高分子材料科学的发展提供新的模型聚合物，赋予现有材料以新性能，对寻找新型功能材料将有很大的促进作用。

本项目的主要工作是通过联烯单体的RAFT聚合，合成主链含有“直立”双键的结构规整的均聚物和嵌段共聚物。.(1) 苯氧联烯的活性自由基聚合.首先筛选了联烯单体，发现苯氧联烯(POA)的活性最高，选为后续研究的对象。选用2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸为链转移试剂(CTA)调控POA的自由基聚合，聚合动力学研究表明单体浓度的对数和聚合时间呈现一级关系，证明该聚合为活性自由基聚合。研究了取代基的电子效应及位阻效应对聚合的影响，发现位阻小的给电子基团有利于聚合的发生和提高1,2-聚合结构的比例。还利用thiol-ene反应修饰了聚联烯中的双键，通过这种方法可以向聚联烯中引人各种不同的结构。.(2) 含聚联烯链段的两嵌段共聚物的合成.采用两种不同的策略去合成含聚联烯链段的两嵌段共聚物：一是先将常规的乙烯基类单体(A)通过RAFT聚合合成聚乙烯基类大分子CTA，去调控POA的RAFT聚合，生成AB型聚合物；二是先将POA通过RAFT聚合合成聚苯氧联烯(PPOA)的大分子CTA，再去调控乙烯基类单体的RAFT聚合，生成BA型聚合物。结果表明第一种策略较适合合成常规聚乙烯基单体和POA的嵌段共聚物。.(3) 含聚联烯链段的两亲性嵌段共聚物的自组装行为.研究了PNIPAMn-b-PPOA系列共聚物在水中的自组装形态，都组装成了球状胶束。用mPEG45-CTA和PNIPAM48在甲醇中尝试了POA的聚合诱导自组装(PISA)，发现随着不溶于甲醇的聚联烯链段逐渐增长，该链段的疏溶剂效应越来越强，与PEG链段的亲溶剂效应一起促使整个聚合物进行组装，产生了曲率更小的组装体，从而得到了小球、棒状和囊泡结构的组装体。.项目实施期间，共在Polymer Chemistry等刊物发表标注受本项目资助的SCI论文14篇，应邀撰写相关综述2篇，包括1篇Accounts of Chemical Research。项目负责人于2018年获批国家杰出青年科学基金(51825304)。