反应加工方法制备侧基含有不饱和双键的羟基丁基橡胶

在丁基橡胶分子链上同时引入羟基官能团和不饱和双键官能团，制备了一种侧基含有不饱和双键的具有优异性能的羟基丁基橡胶。不饱和双键的供电子和缺电子特性、羟基与不饱和双键可能的共同作用，增加了丁基橡胶的极性和硫化反应性，其硫化速度和力学性能与溴化丁基橡胶相当，制备的官能化产物可以替代极其重要的溴化丁基橡胶，具有显著的实际意义。采用反应加工技术制备此种多官能化丁基橡胶，将橡胶的加工硫化原理运用到橡胶的官能化改性使官能化改性和配合加工可相结合依次进行，革除了溶剂分离过程，有效地降低能耗。选择适当的改性剂可以调整官能化产物的分子结构,实现聚合物性能的设计和控制。探索此种官能化改性在橡胶加工设备中的反应规律以及对丁基橡胶的硫化特性和热稳定性的影响，揭示此种官能化丁基橡胶的硫化反应机理。研究成果对于拓展丁基橡胶官能化反应的分子设计思路、揭示橡胶材料在加工设备中的官能化反应规律具有重要的理论意义。

本研究旨在研究丁基橡胶化学改性的新方法，建立更加广泛的、适用于丁基橡胶的改性原理和技术。采用自由基机理对橡胶进行化学改性是目前使用的主要方法，但是自由基技术完全不能用于丁基橡胶的改性，因为丁基橡胶结构单元中的两个甲基基团在自由基的作用下会发生严重的β断裂，使改性产物的分子量大大降低，以至于不能用在以弹性和力学性能为主的橡胶领域，一般只能用在增粘、增韧等领域。本课题尝试采用强碱性的NaH作为活性剂与丁基橡胶中的异戊二烯结构单元反应，在丁基橡胶大分子主链上产生碳负离子活性点替换自由基活性点，避免了β断裂的发生，使得丁基橡胶的化学改性成为可能。由于碳负离子的典型反应是与羰基进行加成，所以选择不同的含羰基化合物可以得到多种官能化的改性丁基橡胶。.主要内容：1考察了NaH/马来酸酐，NaH/肉桂醛，NaH/柠檬醛，NaH/MBC等体系改性丁基橡胶时产物的结构特点，得到了多种官能化改性的丁基橡胶。赋予丁基橡胶羟基基团是这个改性体系最明显的特征，同时还可以引入双键、羰基，羧基等各种官能团，即通过选择适当的羰基化合物可以一步同时进行多官能化反应：肉桂醛改性时引入了羟基和双键；柠檬醛改性时引入了羟基和两个双键；马来酸酐改性时则引入了双键、羟基和羧基管能团。2采用模型化合物技术详细研究了改性机理, 考察了类异戊二烯结构单元发生反应的部位和各个部位的反应活性顺序。3测定了改性产物的门尼粘度和相对分子质量，发现此碳负离子改性历程没有造成丁基橡胶分子量的降低、或者没有产生凝胶等交联结构。4比较了羰基化合物的反应能力。发现酐基的反应性最高、次之为醛羰基、再次之为酮羰基；扩展了强碱的范围将LiAlH4和n-C4H9Li等替换NaH与羰基化合物组成改性体系，发现n-C4H9Li是更强的活化剂、然后是NaH、最后是LiAlH4，这种结果符合有机化学的基本观点，因为碳负离子的碱性大于氢负离子；而同为氢负离子，但是LiAlH4中的氢负离子与Al形成了强的配位键，因此碱性大大弱于NaH中的氢负离子。5 深入地考察了在加工设备中对橡胶进行此种改性的规律。研究成果对于拓展丁基橡胶官能化反应的分子 设计思路、揭示橡胶材料在加工设备中的官能化反应规律具有重要的理论意义。